Dosage volumétrique du protoxyde de manganèse

a. Dosage par réduction du ferricyanure de potassium, suivant E. Lens-sen (**),

La méthode repose sur ce fait, que si l'on fait agir une dissolution alcaline de ferricyanure de potassium sur une dissolution d'un sel de protoxyde de manganèse, contenant assez de peroxyde de fer pour qu'à 1 éq. MnO corresponde 1 éq. Fe*0*, tout le manganèse se dépose à Tétat de peroxyde à la température de l'ébullition, tandis qu'il se forme une quantité correspondante de ferrocyanure de potassium. En dosant donc ce dernier, on en peut conclure la quantité de manganèse d'après l'équation

Cy«Fe«,3K+2.K0 + MnO,SO'=2 (Cy3Fe,2K) -f- K0,S05 -f-MnO«.

2 équiv. de prussiate jaune formé correspondent à 1 équiv. de manganèse.

Cette méthode suppose, bien entendu, l'absence de toute autre substance réductrice : il faut aussi que tout le manganèse soit à l'état de protoxyde ou de protochlorure, et non pas à un plus haut degré d'oxydation ou de chloruration. Si la liqueur ne contient pas de peroxyde de fer, le précipité de manganèse est un mélange de beaucoup de peroxyde avec un peu de protoxyde et cela dans des proportions qui sont variables;

Pour opérer, on ajoute à la dissolution acide du sel de protoxyde de manganèse assez de perchlorure de fer pour être certain qu'à 1 équiv. de MnO

(*) D'après mes expériences, 1 p-nlie de 2Mn0. AzH*0, PhO* -f-2Aq. se dissout dans 32092 P- d'eau froide, 201:22 p. d'eau bouillante, 17755 p. d'eau renfermant du sel ammoniac \\ ' 70). Le sel double forme des houppes rouge-rose pâle à éclat nacré : sur le filtre il devient un peu plus rougcâtre : si sur le filtre il parait rouge foncé, ccs^ que tout le métal n'est pas passé dans la combinaison ammoniacale. Dans ce cas il faut redissoudre le précipité dans l'acide chlorhydrique et recommencer la précipitation en prenant plus de phosphate de soude. — Le pyrophosphate (2MnO, PhO») obtenu en calcinant le phosphate double est blanc.

(") Joum. f. prackt. Ckem., LXXX, 40

correspond au moins 1 équiv. Fe'O', puis on verse peu à peu le mélange dans une dissolution bouillante de ferricyanure de potassium, rendue fortement alcaline avec de la potasse ou de la soude hydratée. Après une courte ébuUition, le précipité noir-brun suspendu dans le liquide jaune foncé devient grenu et n'occupe plus qu'un faible volume. On laisse complélment refroidir, on sépare le précipité par filtration, on le lave, on acidulé le liquide filtré avec de l'acide chlorhydrique et on y dose le ferrocyanure de potassium avec le permanganate de potasse d'après le § 149. II. g. Si Ton filtrait chaud, on aurait des résultats trop forts, car le filtre agirait cornine réducteur. — On peut abréger les opérations en mettant après rébullition la dissolution avec le précipité dans un ballon jaugé ; après refroidissement on remplit avec de l'eau jusqu'au trait, on agite et on laisse déposer. On filtre à travers un filtre sec et on yrend avec une piquette un volume déterminé dans lequel on dose le prussiate jaune ; par le calcul on ramène le résultat à la quantité totale. Comme ici on ne tient pas compte du volume du précipité, on voit qu'on aura un résultat un peu trop élevé. — Les nombres que Lenssen cite à l'appui de cette méthode sont très-concordants. J'ai souvent essayé le procédé et j'ai été conduit à faire les observations suivantes :

a. Si Ton fait bouillir pendant quelque temps une dissolution de ferricyanure de potassium avec de l'hydrate de potasse pur, il se forme toujours un peu de ferrocyanure.

b. L'hydrate de potasse doit être exempt de substances organiques ; aussi quand on n'en est pas bien certain, il faut avant de l'employer le fondre dans une capsule en argent; autrement la cause d'erreur signalée en a. serait bien plus grande.

c. Le lavage complet du volumineux précipité est si difficile et si long, que celte méthode est moins commode que celle par les pesées.

d. La méthode simplifiée au contraire peut rendre de bons services dans quelques cas, entre autres lorsqu'on aura une grande série de dosages de manganèse à faire, que la quantité de manganèse ne sera pas trop petite et qu'on n'aura pas besoin d'une grande rigueur. — Dans des essais fails dans mon laboratoire, on a obtenu 97,9— 100,12 — 98,21 — 98,99 et 100,4 au lieu de 100 avec un faible excès de sel de peroxyde de fer; en prenant un grand excès de ce dernier les inexactitudes sont plus grandes.

b. Dosage par précipitation du manganèse au moyen du permanganate de potasse, suivant i. Guyard (*).

La méthode repose sur la réaction suivante : si Ton fait réagir à 80* une dissolution de permanganate de potasse sur une dissolution neutre ou faiblement acide de protoxyde de manganèse, tout le manganèse, celui de la solution à analyser et celui d'un liquide précipitant, se précipite à l'état de 3MnO,Mn«OïH-5HO ou 5(MnO*,HO). On reconnaît la fin de la réaction à la coloration rose du liquide. — Si l'on connaît la valeur chimique de la solution de permanganate (au moyen d'une quantité connue de protoxyde de manganèse ou de fer), le volume du liquide employé pour précipiter la quantité inconnue de manganèse permettra de calculer celle-ci.

* Ckem. News., 1865, 292. — Zeitschr. f. analyt. Chem., III, 373.

§ ilO] PROTOXYDE DE NICKEL. m

On dissout dans Peau régale 1 à 2 grammes de la substance, on fait bouillir quelque temps pour transformer tout le manganèse en chlorure, on neutralise presque complètement avec un alcali, on étend avec beaucoup d'eau bouillante (1 à î2 litres), on porte à 80' et on maintient cette température pendant que l'on verse peu à peu la solution titrée de permanganate de potasse. Il se fait de suite un précipité floconneux brun. On le laisse de temps en temps se déposer et on arrête l'opération aussitôt que la liqueur offre nettement la coloration rouge.

Les épreuves critiques auxquelles cette méthode a été soumise dans mon laboratoire par R, Habich ont donné les résultats suivants : a. La méthode est bonne avec des dissolutions neutres. — b. Un très-léger excès d'acide sulfurique libre augmente d'une façon sensible la quantité de solution de caméléon : les résultats sont donc moins exacts, mais le procédé peut encore s'appliquer pour les besoins industriels. — Avec un peu plus d'acide sulfurique libre la réaction sur laquelle repose le dosage n'a plus lieu. — On peut dire de Tacide chlorhydrique la même chose que de l'acide sulfurique et encore à un plus haut dej-ré (cependant, suivant Winkler, on peut éviter son influence fâcheuse en ajoutant de l'oxyde de mercure en poudre fine).

— c. La méthode n'est pas applicable s'il y a de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de chrome. — d. La présence du protoxyde de nickel, de celui de cobalt, de l'oxyde de zinc, de l'alumine ou de la chaux n'altère pas l'exactitude des résultats.

c. Dosage volumétrique-par la quantité de chlore que dégagent les oxydes de manganèse des degrés supérieurs, quand on les fait bouillir atec de l'acide chlorhydrique.

'^outes ces méthodes sont réunies dans la partie des spécialités sous le titic ...^mun d'Essai des manganèses,

§ iio.

a. Dissolution. — Beaucoup de sels de protoxyde de nickel sont solubles dans Teau. Les sels insolubles, ainsi que le protoxyde pur dans, sa modification ordinaire, sont, sans exception, solubles dans l'acide chlorhydrique. La modification du protoxyde de nickel cristallisée en octaèdres, découverte pnr Genth, ne se dissout pas dans les acides, mais est attaqjjiée par le bisulfate de potasse fondu. Le nickel métallique se dissout lentement à chaud avec dégagement d'hydrogène dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique étendu. L'acide azotique le dissout facilement. — Le sulfure de nickel est peu attaqué par l'acide chlorhydrique, il l'est facilement par l'eau régale.

— Le peroxyde de nickel se dissout à chaud dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore et formation de prolochlorure.

b. Dosage. — D'après le § »0, le nickel est pesé à l'état de protoxyde ou de métal, parfois aussi sous forme de sulfate anhydre de protoxyde. On lui donne ordinairement la première forme en le précipitante l'état d'hydrate; parfois on fait précéder cette précipitation d'une autre pour avoir le sul-

fure de nickel : on peut aussi Tavoir par calcinât ion. — On peut aussi employer des méthodes volumétriques.

On peut transformer en :

i . Protoxtde de nickel :

a. Par précipitation à l'état de protoxyde de nickel hydraté. — Tous les

sels solubles à acides inorganiques, — ceux qui sont insolubles et dont les acides peuvent être éliminés pendant la dissolution dans les acides, — tous les sels à acides organiques volatils.

b. Par précipitation à Vétat de sulfure. — Toutes les combinaisons de

nickel sans exception.

c. Par calcination, — Les sels de nickel à acides oxygénés facilement

volatils ou décomposables par la chaleur {C0*,Az05).