Méthode de CL Winckler

Principe. — Si Ton ajoute à une solution aqueuse de protochlonire de cobalt du bioxyde de mercure (§ 60. 4) en poudre fine, le premier ne sera pas décompose et il ne se précipitera pas d'hydrate de protoxyde de cobalt ; mais si Ton verse du permanganate de potasse, il se précipite des hydrates de peroxyde de manganèse et de peroxyde de cobalt (6.C0GI H- 5.HgO-|- il.HO -+- KO,Mn*0' = 3(Co«05,3H0) 4- 2(MnO«,HO) 4- 5. UgCl-hKCl). Toutefois, comme la formule n'exprime pas exactement la réaction, mais qu'il y a toujours avec le sesquioxyde de cobalt une certaine quantité proportionnelle d'hydrate de protoxyde (ou plutôt sans doute d'un oxyde intermédiaire entre Co*05 et CoO), on ne peut pas déterminer la quantité de cobalt d'après la force chimique du caméléon fixée avec le protoxyde de fer ou Facide oxalique (§ if S. 2). Il faut mesurer la valeur du caméléon d'après une solution de •chlorure de cobalt de force connue.

Marche de^V opération. — On dissout environ 0,\ à 0,2 grammes de cobalt pur (**) dans Taciçjle chlorrhydrique chaud ; on étend d'eau dans un flacon à l'émeri de 300 C.C. de façon à faire à peu près 200 C.C., on ajoute l'oxyde de mercure en excès, puis on verse dans le liquide froid avec une burette une solution de permanganate de potasse (5 à 6 grammes de sel cristallisé pur dans un litre) par petites portions et en agitant, jusqu'à ce que le liquide se colore en rouge. Au commencement on reconnaît difficilement la couleur, mais elle est de plus en plus nette, parce que le précipité se dépose d'autant mieux qu'on approche de la fin de la réaction. L'addition d'une nouvelle quantité d'oxyde de mercure favorise la clarification. On ue se préoccupera pas de la disparition lente de la couleur, qui se produit toujours quand on abandonne longtemps la liqueur. Les C.C. de solution de caméléon employés correspondent alors au poids de cobalt dissous. — Pour doser une quantité inconnue de cobalt on opère tout à fait de la même façon, en ayant soin de se placer autant que possible dans les mêmes conditions pour la quantité de cobalt, celle d'oxyde de mercure ajoutée, et la dilution du liquide.

Si la dissolution cobaltique renferme de l'acide sulfurique, de Tacide phosphorique, de l'acide arsénique, des acides oxygénés de l'azote ou du chlore, des acides organiques, la méthode n'est plus applicable telle qu'elle vient d'être décrite. La présence du perchlorure de fer n'a pas d'inconvénient, parce que l'oxyde de mercure précipite aussitôt tout le fera l'état de peroxyde hydraté.

On peut éliminer l'acide sulfurique en ajoutant un léger excès de chlorure de baryum : on peut empêcher l'influence fâcheuse de quantités par trop

(*) Zeitschr. f. analyt. Chem., III, 26 ;. 4Î0. — VII, 48.

(**) Voici suivant Winckler le meilleur moyen de se procurer du cobalt pur. Dans un grand creuset en platine, muni d'un couvercle percé et d'un tube pour amener les gaz, on place un creuset en porcelaine émaillée, que l'on remplit au tiers avec du percblorure purpuréo-cobaltique (chlorhydrate roséo-cobultiaqué de Frémy) exempt de nickel et purifié par plusieurs cristallisations : on chauffe dans un courant d'hydrogène pur, d'abord lentement, puis (quand la plus grande partie du sel ammoniac est chassée) on chauffe plus fortement en allant jusqu'au rouge vif, de façon que toute trace d'acide chiorhydrique soit chassée : on laisse refh)idir dans le courant d'hydrogène.

considérables d'acide phosphorique ou arsénique en ajoutant à la solution une proportion suffisante de perchlorure de fer, puis ensuite Toxyde de mercure : si Ton a soin que pour 1 p. d'acide arsénique ou phosphorique il y ait environ 1 p. de peroxyde de fer, les acides seront complètement précipités à l'état de sels basiques. Il n'est pas nécessaire d'enlever les précipités par fiUration, on peut titrer de suite.

S'il y a du manganèse, on ne peut pas employer la méthode. De petites quantités de nickel ne font pas grand'chose; mais il ne faudrait pas qu'il y en eût trop (voy. la séparation du nickel et du cobalt). Les résultats ne sont pas d'une grande rigueur, mais ils sont suffisants pour les besoins de l'industrie.

2. Quant aux autres procédés proposés pour doser volumétriquemçnt le cobalt, nous renvoyons à ce que nous avons dit pour le nickel ; toutes les méthodes que nous y indiquons peuvent s'appliquer au cobalt. Nous parlerons aussi de la méthode de Fleischer, à propos de la séparation du cobalt et du nickel (§ 1«0).

ii!S.

a. Dissolution. — Beaucoup de composés duprotoxyde de fer sont solubles dans l'eau. Le protoxyde pur ainsi que ses combinaisons insolubles dans Feau sont, presque sans exception, solubles dans l'acide chlorhydrique. Lorsqu'on n'a pas eu soin d'empêcher complètement l'accès de l'air etqùele dissolvant n'a pas été lui-même parfaitement purgé d'air, la solution renferme toujours plus ou moins de perchlorure. S*il faut dans la dissolution éviter toute oxydation du protoxyde, on opérera dans un petit ballon, dans lequel on fera passer un courant lent d'acide carbonique et on maintiendra le liquide froid. —Beaucoup de combinaisons de protoxyde de fer naturelles ne peuvent pas se dissoudre de cette façon. En les fondant avec du carbonate de soudé, filles peuvent, il est vrai, être rendues solubles; mais alors le protoxyde de fer passe en grande partie à l'étiat de peroxyde. Il vaut mieux dans ce cas après les avoir réduites en poudre très-fine, les chauffer avec un mélange de 3 parties d'acide sulfurique monohydraté et 1 partie d'eau dans un fort tube en verre de Bohême fei*mé aux deux bouts, en portant la température vers 210" environ ; ou bien, si ce sont des silicates, on les chauffe dans une capsule en platine couverte avec un mélange de 2 parties d'acide chlorhydrique et 1 partie d'acide fluorhydrique concentré {A. Mitscherîich*). On feia bien de fermer le bain-marie sur lequel on chauffe la capsule avec un anneau en gypse de 1 centimètre de hauteur, sur lequel on met une plaque do gypse : on ménage sur le haut une ouverture par laquelle on fait passer un courant d'acide carbonique, de façon que pendant l'opération la capsule soit dans une atmosphère d'acide carbonique. — Le fer métallique se dissout dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide sulfurique étendu, avec dégagement d'hydrogène, à l'état de protochlorure ou de sulfate de protoxyde,

(•) Joum. f. pracki. Cfiem., LXXXÏ, 116.

250 CHAPITRE IV. — DÉtERMlNATION DU POIDS DES CORl'S. [§ 112

dans Tacide azotique chaud à Tétat d*azotate de peroxyde et dans Teau régale à rétat de perchlorure.

b. Dosage. — On peut doser le protoxyde de fer : i) en le dissolvant, le faisant passer à Tétat de peroxyde et dosant celui-ci, soit par les pesées, soit volumétriquement ; — 2) en précipitant d'abord le protoxyde de fer à rétat de sulfure pur, en pesant celui-ci tel quel ou en le transformant en peroxyde ; — 5) par une analyse volumétrique directe ; — 4) d'après la quantité d'or provenant de la réduction du chlorure d'or.

Les méthodes 1. et 2. ne peuvent naturellement s'appliquer que lorsqu'il n'y a pas de peroxyde mêlé au protoxyde ; la méthode 2. n'est presque employée que pour séparer le protoxyde des autres bases. Les méthodes 5. peuvent s'appliquer le plus souvent et sont surtout fort commodes quand il n'y a pas d'autres substances réductrices. La méthode 4. sera brièvement indiquée dans l'appendice qui fait suite aux §§ i It et i f S.

Gomme les dosages par les pesées ou les liqueurs titrées du fer à l'étot de peroxyde seront décrites au § tiS, et que la transformation du protoxyde de fer en sulfure se fait absolument de la même manière que pour le peroxyde (§ t iS), il ne nous reste ici qu'à indiquer la manière de transformer le protoxyde de fer en peroxyde et. à dire quelques mots des méthodes indiquées sous le n*" 3.

i. Transformation du protoxyde de fer en peroxyde, ou en perchlorure,

a. Méthode applicable dans tous les cas.

On chauffe la dissolution de protoxyde de fer à peroxyder avec de l'acide chlorhydrique et on y jette par petites portions du chlorate de potasse jusqu'à ce que le liquide, même après une longue ébuUition, répande encore fortement l'odeur du chlore. On arrive au même but en faisant passer dans la solution un courant de chlore gazeux ou, pour de petites quantités, en ajoutant de l'eau de chlore : on peut aussi prendre une solution de brome dans l'acide chlorhydrique. — Si la liqueur ne doit pas contenir de chlore en excès, on la chauffe jusqu^à ce que l'odeur de ce métalloïde (ou du bronie) ait totalement disparu.

b. Méthode qui ne peut s'appliquer que si le fer doit être précipité par l'ammoniaque à l'état de peroxyde hydraté.

A la solution de sel de protoxyde placée dans un ballon on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, si elle n'en contient pas déjà ; on y verse un peu d'acide azotique et l'on chauffe longtemps à une température voisine de l'ébullition. On reconnaît facilement à la couleur de la liqueur si la quantité d'acide azotique est suffisante. Un excès de cet acide n'aurait pas d^inconvénients; toutefois il ne serait pas prudent d'en mettre une trop grande quantité, à cause de la précipitation à faire ultérieurement. Dans les dissolutions concentrées l'addition de l'acide azotique fait naître une couleur brun foncé, qui disparait quand on chauffe. Rappelons- nous qu'elle est due à la dissolution du bioxyde d'azote dans le sel de protoxyde de fer non encore décomposé.

§ m] PROTOXYDE DE FER. 231

c. Méthodes applicables seulement quand le peroxyde de fer doit être dosé par des liqueurs titrées.

On met dans la dissolution chlorhydrique de petites quantités de peroxyde de manganèse artificiel, exempt de fer, jusqu'à ce que la dissolution soit colorée en vert olive foncé, à cause du chlorure de manganèse, et on fait bouillir jusqu'à ce que la couleur et Todeur du chlore aient disparu (Fr. Mohr). On peut encore verser dans le sel de fer une dissolution concentrée de permanganate de potasse ou bien y jeter de ce sel en morceaux, jusqu'à ce que la liqueur ait pris la couleur rouge du caméléon, puis on fait bouillir jusqu'à disparition de la couleur et de Todeur de chlore. Ces méthodes ont l'avantage de produire une oxydation complète, sans qu'on emploie un excès notable de l'agent oxydant.