Dosage duprotoxyde de fer par les liqueurs titrées

a. Procédé de Margueritte.

Le principe est le suivant. Si dans une dissolution d'un sel de protoxyde de fer contenant un excès d'acide, on ajoute du permanganate dépotasse (caméléon), celui-ci est réduit et le sel de fer est peroxyde : [10(FeO,SO'^)-H 8(H0,S05)-fKO,Mn«O'=5(Fe*O*,3SO5)+KO,SO5-f-2(MnO,SO5)+8.HO]. Si donc on a une dissolution de permanganate de potasse et si l'on sait combien 100 C.C. de cette solution peuvent transformer de protoxyde de fer en peroxyde, elle pourra servir facilement à mesurer une quantité inconnue de fer : il suffira de dissoudre ce dernier à Tétat de protoxyde dans une liqueur acide et de le peroxyder ensuite exactement avec ce caméléon, dont on mesurera le nombre de centimètres cubes employés pour opérer cette transformation.

Je ferai remarquer que la réaction ne se produit suivant l'équation précédente que lorsque l'acide libre est de l'acide sulfurique : en présence de l'acide chlorhydrique ce n'est plus aussi net, et la méthode, tout en pouvant encore être employée en prenant certaines précautions, perd cependant de son exactitude (Lœwenthal et Lenssen *). J'indiquerai plus bas (7) comment il faut opérer avec les solutions chlorhydriques.

a. Préparation et fixation du titre du caméléon. '

On dissout 5 grammes (pesés approximativement) de permanganate pur cristallisé dans de l'eau distillée, on étend pour faire un litre et on conserve dans un flacon à l'émeri. On évitera l'action directe des rayons du soleil sar la liqueur.

Bien que le titre d'une pareille dissolution ne change pas quand on la conserve avec soin, cependant comme chaque fois qu'on ouvre le flacon on ne peut pas empêcher l'action réductrice des poussières organiques de l'air, il est bon après qu'on en a fait usage un certain temps d'en reprendre ïe titre.

aa. Fixation idu titre par le fer métallique.

On pèse i gramme de fil de fer doux, mince, bien frotté avec du papier à Témeri ; on le met dans un ballon jaugé de 250 C.C. , contenant 100 C.C. d'acide

{*) ZeiUchr, f. analyt, Chem.t 1, 32

232 CHAPITRE IV. — DËTEHHltliTlOIi DU 1-OIbS DES COUPS. [g tIS

gulfiiriquepiirétendu(lp.HO,SO^ + Kp.lIO),onïjette 1 gramme debicarbonale de soude pour chasser l'air du ballon par l'acide carbonique qui se dégage, et aussilût on ferme le ballon avec un boucbon en caoulcbouc, muni d'un tube à dégagemenl, comme l'indique la (igure 80. On chauffe d'abord doucement, puis ensuite i une légère ébullilion jusqu'à ce que tout le fer soil dissous. Tendant ce temps la pince b est ouverte : l'hydrogène traverse l'eau en c, dont le volume ne déliassera pas 20 à 300. C. Pendant ce temps od chauiïe environ 300 C.C. d'eau dislillée â l'ébullition pour chasser l'air dissous et on la laisse refroidir. Quand le fer est dissous, on éteint la lampe et on ferme la pince b. Lorsque le ballon est un peu refroidi, on ouvre la pince e1

Fig. 80.

on laisse arriver d'abord l'eau du vase c, que l'on remplace à mesure qu'elle monte par l'eau distillée bouillie. On remplit le ballon presque jusqu'au trait. On remplace le bouchon percé par un bouchon non percé, on laisse refroidir , k la température de la chambre, on remplit exactement d'eau jusqu'au trait, on agite pour bien mélanger et on laisse reposer pour que le carbone non dissous se dépose; avec une pipette on prend 50 C.C. du liquide limpide, presque incjitore (représentant { du poids du fer), on le verse dans un vase en verre d'environ 400 C.C, de capacité, on élend d'eau de façon à faire en tout environ 200 C.C. On place le vase sur une feuille de papier blanc ou mieux sur une lame de verre recouvrant la feuille de papier blanc.

On fait couler le caméléon goutte à goutte dans la solution de fer que l'an remue constamment avec une baguette en verre. Au commencement les gouttes rouges disparaissent promplemént, puis vers la fin avec plus de leiH teur. Le liquide qui était d'abord incolore devient peu à peu jaunâtre- Quand

la disparition de la couleur est plus lente, on ajoute le caméléon avec plus de précaution et goutte par goutte, jusqu'à ce que Taddition de la dernière goutte donne au liquide une teinte rougeâtre faible, non équivoque et persistante malgré Tagitation. On laisse le liquide titré rentrer dans la burette et on note le nombre de C.C. employés. — Il faut faire la lecture (§ »*) avec une exactitude telle, qu'on n'ait pas de doute au moins pour les dixièmes de centimètre cube.

Si l'on a préparé la liqueur de caméléon comme il est dit, on emploiera environ 20 C.C, c'est-à-dire la quantité convenable pour un travail facile et une lecture exacte. — On recommencera l'essai avec 50 nouveaux centimètres cubes de la dissolution de fer. Si l'on trouve le même nombre de C.C. de caméléon, ou une différence qui ne dépasse pas 0,1 C.C, on peut s'en tenir là. Si la différence est plus grande, on fait un troisième essai et l'on prend la moyenne des nombres qui s'accordent le mieux. On calcule ensuite la quantité de fer que 100 C.C. de caméléon font passer de l'état deprotoxydë à l'état de peroxyde ; le problème n'est pas difficile. D'abord le fer n'étant pas pur, on a trouvé qu'en moyenne il renferme 0,4 pour 100 de carbone, etc. On multiplie donc d'abord le poids du fer, soit 1 ,050 grammes par 0,996 pour avoir le poids de fer pur. Puis comme on n'a opéré que sur 50 C.C. de la solution de fer dont le volume total était de 250 C.C., on prend le cinquième du poids de

fer: -^ — - — . Supposons qu'on ait employé 21,3 C.C. de caméléon,

A' CM 'z rr A '1' u . 1,050x0,996 , .

on dira : 21,3 C.C. de caméléon changent r grammes de fer

, , , , , ,AA/.n ,. ,1,050x0,996x100

purdeprotoxydeenperoxyde,donclOOC.C en changeront r — ôTI^ »

oX ^1 ,0

soit 0,98197 grammes. — S'il n'y a pas d'acide libre dans la liqueur, celle-ci prend une teinte brune, elle se trouble et il se forme un précipité brun de peroxyde de fer et de manganèse. Cela peut aussi arriver si l'on ajoute trop rapidement le caméléon et si l'on n'agite pas. Quand ces anomalies se présentent il vaut mieux recommencer l'expérience. — 11 ne faut pas se préoccuper de la décoloration que subit au bout de quelque temps la liqueur rougie par •les dernières gouttes : cela arrive toujours, parce qu'une solution étendue d'acide permanganique libre ne peut pas se conserver longtemps.

bb. Fixation du titre avec le sulfate double de fer et d'ammoniaque.

On pèse exactement 1,4 grammes de sel pur, préparé exactement comme il est dit au § 65.4; on le dissout dans environ 200 C.C. d'eau distillée, additionnés de 20 ce d'acide sulfurique étendu, et on achève comme en aa.

En divisant le poids de sulfate double par 7,0014 (ou par 7 seulement pour les recherches moins rigoureuses), on a la quantité de fer qu'il renferme.

Si le sel double est impur, s'il contient par exemple des bases isomorphes avec le protoxyde de fer (protoxyde de manganèse, magnésie, etc.), ou du peroxyde de fer, ou s'il est humide, le titre du caméléon est trop élevé, parce que l'on suppose dans le mélange salin, dont on détermine le rapport avec la liqueur de caméléon, une plus grande quantité de protoxyde de fer, et par suite de fer, que celle qui y existe réellement.

234 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 112

ce. Fixation du titre avec Facide oxalique.

Ce procédé repose sur la réaction suivante.

Si dans une dissolution chaude d'acide oxalique additionnée d'acide sulfu> rique, on verse goutte à goutte de la solution de caméléon, Tacide permanganique mis en liberté oxyde aussitôt Tacide oxalique et le transforme en acide carbonique [5(H0,CW)4-3(H0,S0') + KO,MnW=10.CO«H-2(MnO,SO5) -h KO, se +8. HO]. Pour oxyder un équivalent d'acide oxalique (supposé monobasique) et 2 équivalents de fer (à Tétat de protoxyde) il faut donc la même quantité de permanganate de potasse, et par conséquent sous ce rapport 63 p. (1 éq.) d'acide oxalique cristallisé équivalent à 56 p. (2 éq.) de fer.

Comme la dissolution d'acide oxalique s'altère sous l'action de la lumière, c'est-à-dire que la proportion d'acide oxalique diminue, il vaut mieux pour titrer le caméléon ne dissoudre que la quantité d'acide nécessaire pour faire les essais. Pour cela on dissout, de façon à faire 250 C.C., 1 gramme à 1,2 gramme exactement pesé d'acide oxalique cristallisé pur, préparé suivant le § 45. 1 . On en met 50 G.G. dans un vase à précipité, on étend avec environ 100 ce. d'eau distillée, on verse 6 à 8 C.C. d'acide sulfurique pur et on chauffe vers 60". On place alors le vase sur une feuille de papier blanc et on fait couler goutte à goutte la dissolution de caméléon. Si l'on opère bien exactement comme nous l'indiquons, la couleur rouge ne disparaît pas très-vite au commencement, mais lorsqu'une fois la réaction a commencé, la décoloration se fait longtemps presque instantanément. Aussitôt que les gouttes disparaissent plus lentement, on fait couler avec beaucoup de précaution et il est alors très-facile de saisir la fm de l'opération, par la belle couleur rouge que la dernière goutte de caméléon donne au liquide jusque-là incolore. Pour trouver la quantité de fer qui correspond au nombre de C.C. de caméléon employés, on n'a qu'à multiplier par 8 le poids d'acide oxalique contenu dans les 50 C.C. de la dissolution décomposés et à diviser le produit par 9.

Si l'acide oxalique n'était pas tout à fait sec ou tout à fait pur, on obtiendrait naturellement un titre trop fort. — Au lieu d'acide oxalique pur on peut aussi (d'après Saint-Gilles) employer de l'oxalate d'ammoniaque cristallisé (AzH*0,C*0'-|-Aq.). Ce sel peut se préparer facilement, il se conserve bien et peut se peser exactement. 71,04 p. de ce sel cristallisé correspondent à 56 p. de fer.

De ces trois moyens de fixer le titre du caméléon, le premier, avec le fer métallique, a été donné dans l'origine par Margueritte; l'emploi du sulfate de fer et d'ammoniaque est dû à Fr. Mohr et celui de l'acide oxalique à Hempel. Tous trois donnent des résultats parfaitement d'accord, quand on opère bien et avec des produits purs et bien secs.

Pour moi la première méthode est celle qui offre le plus de. garantie; d'abord elle est la plus directe, ensuite il n'y a d'incertitude que dans la supposition que le fil de fer contient 99,6 pour 100 de fer est fondée, incertitude peu importante au fond, car on ne peut guère se tromper de plus de 1 à 2 dixièmes pour 100(*). L'emploi des deux autres méthodes est, il est vrai,

(*) Si l'on a à faire de nombreux dosages de fer, il vaut mieux naturellement faire provision de ill de fer doux et mesurer une fois pour toutes exactement la totalité des éléments étrangers qui s'y trouvent.

§ H2] PRGTOXYDE DE FER. 235

un peu plus commode ; mais elle n'offre la même garantie de certitude que lorsqu'on est certain de la pureté et de la dessiccation convenable des composés qu'on emploie.

S'il faut doser le fer dans des dissolutions très-étendues, par exemple dans des eaux minérales, où l'on peut rapidement et avec une assez grande exactitude peroxyd«r le protoxyde de fer au moyen du permanganate de potasse, il faut préparer une dissolution de caméléon très-étendue, telle par exemple que celle qu'on obtiendrait en mélangeant 1 p. de la solution indiquée plus haut avec 9 p. d'eau, ou bien en dissolvant 0,5 grammes de permanganate cristallisé dans \ litre d'eau. On en déterminera le titre directement avec une quantité correspondante et faible de fer, ou de sulfate double, ou d'acide oxalique.

Dans ces dernières opérations il y a un inconvénient, c'est que pour colorer de l'eau pure acidulée il faut une certaine quantité de caméléon négligeable, il est vrai, quand les liqueurs sont plus concentrées, mais dont il faut ici tenir compte ; car on peut s'assurer, que ce qu'il faut çn prendre pour donner à la masse d'eau employée la teinte rose nécessaire est parfaitement mesurable.

Dans ce cas, pour déterminer le titre du caméléon, on fait avec de l'eau bouillie une dissolution de fer ou de sulfate double de protoxyde de fer et d'ammoniaque renfermant à peu près autant de fer qu'on peut en supposer dans l'eau minérale à analyser, et on prend un volume de cette dernière égal au volume du liquide qui sert à déterminer le titre : ou bien, par une expérience préalable, on mesure combien il faut de 1/10 de C.C. de caméléon pour donner la même teinte rose à des volumes d'eau pure acidulée égaux à celui de la dissolution servant à fixer le titre et à celui du liquide ferrugineux à essayer. On retranche alors ces dixièmes de C.C. de la quantité de caméléon employée dans les deux essais, et on a des résultats parfaitement certains. — Il est bien entendu que, dans le dosage du protoxyde de fer des eaux minérales, nous supposons qu'elles ne renferment aucune autre substance pouvant décolorer le caméléon, par exemple qu'il n'y a ni hydrogène sulfuré, ni matière organique, ni azotites; voy. § »08.

p. Marche de l'expérience.

Elle est naturellement indiquée par ce que nous avons dit en a. On dissout la combinaison de protoxyde de fer à essayer, et le mieux en employant toujours un courant d'acide carbonique {fig. 81), dans de l'eau, de l'acide sulfurique étendu ou de l'acide chlorhydrique ; on laisse refroidir dans le courant d'acide carbonique, on étend convenablement d'eau (si cela se peut de façon que pour environ 2 grammes de fer dans la substance il y ait 200 C.C), on ajoute, s'il n'y a pas déjà assez d'acide libre, à peu près 20 C.C. d'acide sulfurique étendu ; on fait couler goutte à goutte la dissolution de caméléon qui est dans la burette jusqu'à coloration rouge faible, et on fait la lecture. Le titre du caméléon étant connu, un calcul simple donne la quantité du protoxyde de fer. — Supposons que 100 C.C. de caméléon correspondent à 0,98 gr. de fer et que pour l'oxydation du protoxyde cherché on ait employé 25 C.C, on posera : 100 : 0,98 = 25 : a;, a; = 0,245 gr. Il y avait donc 0,245 gr. de fer à l'état de protoxyde.

S36 CHiriTIIE IV. — DËTERHINATIO» UU POIDS DES CORPS. [% llï Si la dissolulion contenait du protoiyde fer avec du peroxyde, nous indiquerons au g lis comment il faudrait opérer pour connailre la quaDlilé

totale en fer; nous dirons dans le cinquième chapiire comment il faudra s'v prendre pour savoir la proportion de chaque oxyde séparé.

s chlorhydriques avec le ca-

lorsqu'on opère avec une solution chlorhydrique de proloxyde de fer, on n'obtient des résultais exacts que lorsqu'on a la précaution de se mettre dans les mêmes conditions que pour la lixalion du titre du caméléon, au point de vue de la quantité d'acide chlorhydrique, du degré de dilulion des liqueurs et de la température. C'est que, dans ce cas, outre la réaction principale (IO.FeO-+Mn'0: = 5,Fe'0' + 2.MnO), il s'en fait une secondairt (7.HCI + Mn'0'=5.Cl + 2.MnCI + 7.H0) qui donne un dégagement de chlore. Quand la liqueur est trés-étendue, le chlore n'a pas d'action osydanle sensible sur le proloiyde de fer ; il se forme une sorte d'équilibre d'action dans le liquide renfermant le protoïydede fer, le chlore et l'acide chlorhydrique; mais cet état se délruit par l'addition d'une plus grande quantité de chaciiii de ces corps, et celui-ci a une action prédominante variable avec la quanlil'^ primitive d'acide chlorhydrique (Lœwenlhal et Leniten ').

Voici, d'après mes propres expériences (*'|, la méthode qui fournil les meilleurs résultats dans une solution cldorhydrique.

On fixe le titre du caméléon avec du fer dissous daos de l'acide sulfurique étendu : on fait 1/4 de litre avec la liqueur a essayer renfermant le fer " l'étal de protoiyde, on ajoute à une grande quantité d'eau fortement acidifiée

avec de Tacide sulfurique (environ 1 litre) 50 C.C. de la solution de protoxyde de fer ; on titre avec le caméléon : on ajoute de nouveau 50 C.C. de la liqueur ferrugineuse au même liquide, on titre une seconde fois : on ajoute encore 50 C.C. de liquide à essayer, etc., et on ne prend que les nombres donnés par la troisième et la quatrième opération, qui sont constants (tandis que ceux de la première et souvent aussi de la deuxième en diffèrent). En calculant pour la totalité, on a la quantité de caméléon assez exactement. .

b. Procédé de Penny (employé plus tard par Schabus).

Si à une dissolution de |:u*otoxyde de fer fortement acidulée on ajoiite du* bichromate de potasse, le protoxyde passe à Tétat de peroxyde, tandis que Tacide chromique se change en sesquioxyde de chrome (6.FeO + 2.Cr05= 5.Fe*03-f-Cr«05).

Si l'on fait une dissolution d'un litre avec 0,1 équiv. de bichromate dépotasse = 14",761, on pourra s'en servir pour peroxyder 0,6 équiv. = 16'',8 de fer préalablement à l'état de protoxyde, et 50 C.C. de cette dissolution correspondront à 0«%84 de fer.

II faut avoir soin que le bichromate soit parfaitement pur ; on le chauffe dans un creuset en platine jusqu'à ce qu'il commence à fondre, on le verse sur des fragments de porcelaine, on le laisse refroidir sous le dessiccateur où il se fendille naturellement, et on pèse. — Outre la dissolution précédente, on en prépare une seconde dix fois plus faible, contenant par conséquent dans un litre un centième d'équivalent de bichromate.

Il est bon de s'assurer de Texactitude de la solution, en s'en servant pour oxyder une quantité connue de protoxyde de fer (voy. § 11». 2h a. a. aa.).

Pour opérer on étend suffisamment la dissolution du protoxyde fer, on y ajoute une assez notable quantité d'acide sulfurique étendu et Ton fait couler goutte à goutte de la burette la dissolution de bichromate. La dissolution presque incolore devient d'abord au commencement vert de chrome pâle, puis peu à peu plus foncée. De temps en temps avec la baguette mince en verre qui sert à agiter le liquide, on prend une goutte de celui-ci, que l'on dépose dans une des gouttes de prussiate rouge de potasse que l'on a d'avance étalées sur une assiette en porcelaine. Si la coloration bleue qui se produit est foncée, on peut sans crainte verser encore du bichromate ; mais si la teinte bleue est faible, on marche avec plus de précaution et on essaie avec le prussiate après chaque deux gouttes et même chaque goutte. L'oxydation est achevée quand il n'y a plus de coloration bleue. La réaction est tellement sensible, qu'on saisit à une goutte près la fin de l'opération. Au commencement, pour que la perte de la substance soit aussi faible que possible, on ne prend pour les essais à la touche que de très-petites gouttes; mais à la fin on les prend plus grosses pour que la réacllon soit plus nette, et l'on n'observe qu'au bout de quelque temps l'effet du réactif. — L'exactitude des résultats est bien plus grande si, après avoir employé la dissolution de bichromate jusqu'à ce que l'opération soit presque achevée, on la termine avec la liqueur au dixième. — 11 vaut mieux encore faire 250 C.C. avec la solution de protoxyde de fer, et, pour éviter des pertes de substances, prendre d'abord 50 C.C. pour y déterminer approximativement la quantité de chromate nécessaire; puis sur 50 nouveaux centimètres cubes on fait un dosage exact.

Si Ton dissout juste 0,84*' de la substance ferrugineuse, les G.G. de la dissolution de chromai e concentrée employés donnent la quantité pour 100, ceux de la dissolution étendue les dixièmes pour 100 de fer pur contenu à Tétat de protoxyde. — Nous dirons au g iiS comment il faudrait faire s'il y avait du peroxyde. — Si la dissolution manquait diacide libre, il pourrait se faire du chromate brun d'oxyde de chrome, sur lequel la dissolution de protoxyde fer n'a aucune action désoxydante.

De ces deux méthodes volumétriques, la première a le grand avantage que la fin de Toxydation est indiquée immédiatement par un phénomène de coloration qui se produit au sein même du liquide ; la seconde a pour elle que la liqueur titrée se prépare très-facilement et se conserve sans altéra-* tion.

Depuis que Ton a reconnu que le dosage par le caméléon pouvait donner des résultats erronés avec les solutions chlorhydriques, on a repris le procédé par le chromate de potasse, qui depuis quelque temps était tombé dans Toubli.

n faut encore observer que si Ton a le choix de dissoudre le fer dans Tacide chlorhydrique ou dans l'acide sulfurique, il faudra encore donner h préférence au dernier acide, parce que la solution sulfurique est moins sensible à l'action de l'oxygène de l'air que la solution chlorhydrique (Pattiruon).

§ it«.

a. DissoLDTioN. — Beaucoup de combinaisons de peroxyde de fer se dissolvent dans l'eau; le peroxyde pur et les composés insolubles dans l'eau sont pour la plupart attaqués par l'acide chlorhydrique. Dans beaucoup de cas, la dissolution est difficile à opérer; aussi faut-il finement pulvériser la matière et employer de l'acide chlorhydrique concentré. On opère alors dans un ballon, et on active l'action en chauffant, souvent même pendant plusieurs heures. Il faut éviter de pousser la chaleur jusqu'à l'ébuUition. — Parfois, surtout quand on a du peroxyde de fer calciné, on se sert de bisulfate de potasse que Ton fond avec l'oxyde, ou bien on le chauffe avec un mélange de 8 p. d'acide sulfurique monohydraté et 3 p. d'eau. — Maintes fois aussi il vaudra mieux réduire d'abord l'oxyde au rouge dans un courant d'hydrogène, puis dissoudre le fer obtenu. — Quant aux silicates ferrugineux indécomposables par l'acide chlorhydrique, on les désagrège suivant le § 140. b.

b. Dosage. — Le peroxyde de fer, d'après le § 81, est généralement pesé tel quel, rarement après l'avoir transformé en sulfure. On peut en outre employer des procédés indirects ou enfin le doser par des liqueurs titrées soit directement, soit après l'avoir ramené à l'état de protoxyde. — La transformation en peroxyde se fait soit en précipitant à l'état de peroxyde hydraté, que précède parfois une précipitation à l'état de sulfure de fer, ou bien — pour la séparation du peroxyde de fer d'après les bases fortes, par exemple le protoxyde de manganèse, — en transformant en perchlorure très-basique, ou en acétate basique, ou en formiate basique, ou enlin par calcination. — Les

analyses volumétriques et les dosages par les moyens indirects, bien que rarement employés, peuvent s'appliquer dans presque tous les cas.

On peut transformer en :

a. Par précipitation à Vétat d'hydrate :

Tous les sels solubles dans Teau à acides minéraux ou à acides organiques volatils, — les sels insolubles dont les acides peuvent être éliminés par la dissolution.

b. Par précipitation à Vétat de sulfure : Tous les composés de fer sans exception.

G. Par calcination :

Tous les sels de peroxyde de fer à oxacides volatils.