Dosage par les liqueurs titrées

a. Après une réduction préalable du peroxyde de fer à l'état de protoxyde.

Les méthodes suivantes reposent sur la transformation du peroxyde de fer en protoxyde, dont on détermine la quantité comme plus haut (§ lt«). Nous n'avons donc à indiquer ici que les moyens d'opérer la réduction.

On peut employer une foule de substances réductrices (le zinc, le protochlorure d'étain, l'acide sullhydrique, l'acide sulfureux, etc.); mais il ne faudra conserver que celles qu'on pourra mettre en excès sans inconvénients. Si l'agent réducteur ne peut pas être employé en excès ou si l'on ne peut l'enlever qu'avec peine, la méthode devient incommode ou n'est plus susceptible d'exactitude. C'est pour cela que le zinc, bien qu'agissant moins promptement, est cependant la substance la plus avantageuse.

La dissolution chlorhydrique ou sulfurique exempte d'acide azotique libre (**) et renfermant un excès suffisant d'acide est chauffée dans un petit ballon à long col incliné, et l'on y projette de petits morceaux de zinc exempt de fer (§ 60), avec un fil de platine en spirale ou une lame de platine : en même temps on fait arriver par le col un courant d'acide carbonique (fig. 81 , page 256). Il se dégage aussitôt de l'hydrogène et la couleur devient de plus en plus pâle à mesure que le peroxyde passe à l'état de protoxyde ; on favorise la réaction en chauffant légèrement, et s'il est nécessaire on ajoute encore un peu de zincr. Aussitôt que la dissolution chaude est totalement décolorée (si la liqueur est froide on peut moins bien saisir la fin de l'opération, parce que la couleur du perchlorure de fer est bien plus tranchée à chaud) et que tout le zinc est dissous (***), on laisse complètement refroidir dans le courant d'acide carbonique, ce qu'on peut hâter en plongeant le ballon dans de Feau froide, on étend d'eau, on verse dans un vase à précipité avec précaution, en laissant autant que possible tous les flocons de plomb qui

n Ann. de Pogg., CX, 126.

n En présence de l'acide azotique il se forme par l'action du zinc de l'acide azoteux, qui réduit le permanganate de potasse et conduit à des résultats erronés (Terreil),

(***) S'il reste du zinc non dissous, les résultats peuvent être trop faibles, parce que souvent du fer se précipite sur le zinc et ne se redissout qu'avec celui-ci (A. Mitsclierlicli, ZciUchr. f. analyt. Chem., II, 72).

FRE8ENIDS. ANAL. QUAMIT. 4* ÉDIT. 16

342 CHAPITRE lY. — DETERinNATION DU POIDS DES CORPS. [§ 115

peuvent s'èlre séparés du zinc, on lave à plusieurs reprises ayec de l'eau qu'on ajoute au liquide, et on achève l'opération comme il est dit à la page 255, suivant ^. si la solution est sulfurique, et suivant^, si elle est chlorhydrique. — Si la dissolution renfermait des métaux précipitables parle zinc, ceux-ci se déposeraient, et on serait peut-être obligé de filtrer. Dans ce cas, avant de titrer il faudrait chauffer encore le liquide filtré avec du zinc. — Si l'on ne pouvait pas se procurer du zinc exempt de fer, il faudrait par un essai préalable déterminer la quantité de fer qu'il contiendrait, opérer la réduction avec un poids connu du zinc, et soustraire du résultat le poids de fer qu'il renferme.

.Si les combinaisons de peroxyde de fer à analyser sont solides, il vaudra mieux ajouter le zinc pendant qu'on les dissout dans l'acide chlorhydrique. La dissolution sera par là facilitée et activée (0. L. Erdtnann*).

Quant à la réduction d'une dissolution de perchlorure de fer par le protochlorure d'étain, voy. b.

b. Sans réduction préalable à l'état de protoxyde.

Toutes ces méthodes ont pour but d'ajouter à la dissolution contenant tout le fer à l'état de peroxyde un agent réducteur jusqu'à ce que tout le peroxyde soit ramené à l'état de protoxyde, et de déterminer ensuite, soit directement, soit indirectement, la quantité de l'agent réducteur employé.

Parmi tous les essais tentés dans celte voie, il n'y a guère que les méthodes a. et p. qui me semblent applicables.

a. Réduction par le protochîorure d'étain (**).

Pour appliquer cette méthode, qui, bien conduite, donne de bons résultats et que je puis recommander comme l'ayant souvent employée, il faut :

a. Une dissolution de perchlorure de fer d'une force connue. On l'obtient en dissolvant 10,04 gr. de fil fin de clavecin, correspondant à 10 gr. de fer pur, au moyen de l'acide chlorhydrique dans un ballon à long col incliné ; on oxyde ensuite la solution avec du chlorate de potasse, on chasse complètement le chlore par une douce ébullition prolongée ' et on étend d'eau pour faire un litre.

b. Une dissolution limpide de protochlorure d'étain. Son degré de concentration doit être tel, qu'un volume puisse en réduire deux de la solution de perchlorure de fer.

c. Une dissolution d'iode dans l'iodure de potassium, contenant 0,010 gr. environ d'iode par G.C. Il est inutile de connaître exactement la force de cette liqueur.

On opère de la manière suivante :

1. On mesure 2 G.C. de la solution de protochlorure d'étain, on ajoute un peu d'empois d'amidon, 5 C.C. d'eau, puis de la solution d'iode jusqu à ce que le liquide prenne une couleur bleue permanente. On note la quantité

(*) Journ, f. prackt Chem., LXXYI, 176.

(**) La réduction du perchlorure de fer par le protochlorure d'étain a été appliquée antérieurement par Wallace et Penny d'une autre façon : mais je crois que la méthode n'a lii'is une forme pratique que d'après le moyen que j'ai indiqué d'eaiployer le sel <rëtaiD (Zeitschr. f. analyt. Chem.f I, 26).

§ m] PEROXYDE DE FER. .243

employé. Pour 1 G.G. de protochlorure d*étain il faudra environ 5 G.G. de la solution d'iode (*).

2. On mesure 50 G.G. de la dissolution de perchlorure de fer, on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, on chauffe le petit ballon renfermant le liquide, le mieux sur une plaque de fer chaude, jusqu'à ce que le contenu arrive à TébuUition. Au moyen d'une burette on verse alors du protochlorure d'étain, d'abord en assez grande quantité, puis en quantité plus faible, à des intervalles de temps égaux, en maintenant le liquide à une douce ébuUition. La couleur jaune devient de plus en plus pâle à mesure que la réduction s'avance. Vers la fin on n'ajoute le chlorure d'étain que goutte à goutte, en laissant le temps à la réaction de s'opérer. On peut ainsi saisir assez facilement le -point où la réduction est achevée, car on voit bien le mpment où la liqueur jaunâtre devient incolore. — On refroidit ensuite le ballon, on ajoute de l'empois d'amidon, puis avec une burette de la dissolution d'iode jusqu'à coloration bleue permanente. La quantité d'iode donne d'après les rapports trouvés en i. la quantité de protochiure d'étain en excès (**). En retranchant cette dernière des centimètres cubes versés dans la solution de perchlorure, on sait combien il faut de G.G. de solution de protochlorure d'étain pour transformer 0,5 gr. de fer de peroxyde en protoxyde.

3. Connaissant la valeur chimique de cette dissolution de protochlorure d'étain, on s'en servira maintenant pour déterminer une quantité inconnue de fer. On dissoudra celui-ci dans de l'acide chlorhydrique, on transformera en perchlorure le peu de prolochlorure de fer qu'il pourrait y avoir, en appliquant une des méthodes du § lit. 1. a. ou c, on chassera toute trace de chlore, on fera agir jusqu'à décoloration la dissolution de protochlorure d'étain, ainsi que cela est indiqué plus haut en 2. et au moyen de la solution d'iode on déterminera le petit excès de protochlorure d'étain, s'il y en a un. Une règle de trois simple donnera la quantité de fer d'après le volume de la liqueur réductrice. Supposons que 25 G.G. de celle-ci correspondent à 0,5 gr. de fer (c'est-à-dire, suffisent pour transformer en protoxyde 0,5 gr. de fer préalablement peroxyde) et qu'il ait fallu pour réduire la quantité inconnue de fer 20 G.G. de protochiure d'étain, celte quantité de fer est alors égale à 0,40 gr. de fer, car 25 : 0,50 = 20 : 0,40.

La méthode donne en moyenne des résutlals satisfaisants (***), mais à la

condition toutefois que toutes les opérations seront faites de suite les unes

après les autres, afin que le changement de titre, que l'air ftiit subir à la

solution d'étain, ne puisse pas avoir d'influence sur le résultat. — G'est

. pour cette raison aussi qu'il vaut mieux opérer avec une solution un peu

(*) La qjantité de dissolution d'iode qu'il faut employer est un peu différente, suivant qu'on ajoute plus ou moins d'acide chlorhydrique au pi-otochlorure d'étain. Hais les différences sont si faibles que dans la méthode en question, où l'on n'a toujours que de tréspelils excès de protochlorure d'étain à déterminer, cela n'a pas d'influence appréciable sur les résultats.

n Si vers la fin on a ajouté la dissolution de protochlorure d'étain avec précaution, et si surtout on opère sur des dissolutions concentrées, on n'a souvent pas d'excès de sel d'étain à déterminer. Cependant cela n'arrive pas dans beaucoup de cas. Pour que la méthode ait loute son exactitude, il est indispensable d'essayer s'il n'y a pas un excès de prolochlorure d'étain et d'en déterminer alors exactement la quantité.

('") Mes expériences sur ce sujet sont consignées dans le Zeilschr.f. analijt. Chem., I, 26.

m CHAPITRE IV. — DÉTBRHINATIOH DU POIDS DES CORPS. [^ 115

coDcenlrée de prolochlorure d'élain et dés lors employer une plus grande quantité de fer, que de prendre une liqueur d'élain étendue, sur laquelle la même action de l'air est proportionnellement plus grande.

Pour préparer le protochlorure d'élain, on fond de l'étain pur dans une capsule en porcelaine, on enlève la lampe et on remue pendant le rerroidissèment avec un pilon pour avoir le métal en poudre. On le chauffe avec de l'acide chlorhydrique de densité 1,12, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'hydrogène avec un excès d'i-taln non dissous. Va volume de la dissoluliou claire et limpide décanlée, et Altrée si c'est nécessaire, additionné de trois volumes d'acide chlorhydrique et de six volumes d'eau donne une liqueur de concentration convenable. — Pour la conserver il faut prendre une disposition qui empêche l'action de l'air ou au moins en diminue l'elTel.

Autrefois je forçais l'air, qui rentrait dans le flacon pour remplacer le liquide, à traverser des tubes remplis de phosphore et de pyrogallale de potasse -, mais je préfère la disposition représentée dans la figure 83, qui permet de conserver de grandes quantités de prolochlorure, sans nécessiter un appareil tenant beaucoup de plaoe.

a flacon contenant le prolochlorure d'élain, /"siphon que l'on remplit en

soufflant en b. La pince g étant fermée, on relie au tube h l'appareil e qui produit continuellement de l'acide carbonique : on débouche un peu h

flacon et on chasse Fair par un courant d'acide carbonique, puis on ferme le flacon. Il suffît de voir la figure pour comprendre le jeu de l'appareil. En ouvrant la pince g^ le liquide coule par le siphon et est remplacé par Tacide carbonique que fournit le ballon d : quand on ferme g, le dégagement diacide carbonique cesse aussitôt que le liquide acide a été refoulé hors du ballon d. Le petit ballon plein de marbre est maintenu par une plaque de plâtre h,

p. Réduction par Viodure de potassium et dosage de Viode mis en liberté par rhyposullile de soude {*).

Voici le principe de cette méthode : si l'on fait agir à une douce chaleur sur le perchlorure de fer un excès de dissolution aqueuse d'iodure de potassium, il se forme du protochlorure de fer, du chlorure de potassium, et de l'iode mis en liberté se dissout dans l'excès d'iodure de potassium (Fe*Cl'-|- Kl=2,FeCl-i-KCl+I). Si donc on détermine la quantité d'iode libre, ce qui se fera très -facilement avec une solution titrée d'hyposulfite de soude (2(NaO,S«0*) 4- I=NaO,S*06 -f- Nal), on aura la quantité de fer à l'état de peroxyde ou de perchlorure, puisque 1 équivalent d*iodes= 126,85 correspond à 2 équivalents de fer = 56.

Pour appliquer la méthode, il faut : i ) une solution d'hyposulfite de soude renfermant environ 12 gr. de sel cristalHsé par litre, 2) de l'iodure de potassium, bien exempt d'iodate (§ 05. 6), 5) une solution de perchlorure de fer de force connue : elle doit être exemple de protochlorure ^t de chlore libre : celle préparée d'après ce qui est dit au § i 18. b. a, qui renferme 0,1 de fer dans 10 C.C, est très-convenable, 4) quelques flacons à l'émeri de 100 à 150 C.C, enfin 5) de l'empois d'amidon frais et peu épais.

On commence par bien établir le titre de la solution d'hyposulfite de soude et pour cela on verse dans deux des petits flacons 10 C.C. de la solution de perchlorure de fer. Pour que la liqueur ne soit que faiblement acide, on y ajoute de la lessive étendue de soude jusqu'à ce qu'il se forme quelques flocons d'hydrate de peroxyde de fer, que Ton redissout avec de l'acide chlorhydrique faible (environ 0,5 à 1 C.C. de densité 1,10), de façon que la liqueur soit de nouveau limpide. Sa couleur n'est plus brune, mais plutôt jaune foncé. Dans chaque flacon on met 5 gr. d'iodure de potassium, on

(*) Cette méthode a passé par bien des modifications avant d'arriver à être telle qu'on l'applique maintenant. Après que Duflos et Streng ensuite eurent appliqué la réduction du perchlorure de fer par l'acide iodhydrique au dosage de fer, C. Mohr (Ann* d. Chem. u. Pharm., CV, 53) étudia en 1858 l'influence de la dilution des liqueurs sur la réaction. En 1860, F. Mohr {Ann. d. Chem. u, Pharm., CXUI, 257) décrivit un procédé dans lequel l'iodure de potassium n'était pas ajouté en excès, et jouait plutôt le rôle d'indicateur. Toutefois ce moyen ne remplissait pas encore les conditions d'une bonne méthode. La même année, C. D. Braun (Jour. f. prackt. Chem.i LXXXI, 423) employa ce procédé pour déterminer U quantité de fer transformé de protochlorure en perchlorure par l'acide azotique; mais il y apporta un perfectionnement important par l'addition d'un excès d'iodure de potassium, l'action de la chaleur pour favoriser la réaction et le dosage de l'iode libre après le refroidissement. En 1863, Fr. Mohr (Zeitschr. f. analyt. Chem., \ 243) décrivit la méthode avec les perfectionnements de Braun, mais en fixant le titre delà solution d'hyposulfite de soude par l'iode précipité par le bichromate de potasse; et en 1864, Braun {Zeitschr. f. analyt. Chem., III, 452) décrivit encore sa méthocie en indiquant toutes les particularités qu'elle peut présenter.

ferme solidement les bouchons, on les assujettit avec du parchemin humide ou une simple ficelle et on chauffe les flacons vers 50* à 60", en les suspendant au-dessus d*un bain-marie, de façon à les chauffer par la vapeur d^eau. La réduction du chlorure de fer est terminée au bout de 15 à 20 minutes, le contenu des fioles est fortement coloré en brun. Après refroidissement complet, on fait couler d'une burette la solution d'hyposulfîte de soude jusqu'à ce que le liquide soit jaune vineux, on ajoute 0,5 à 1 C.G d'empois d'amidon, puis de nouveau de Thyposuifite de soude jusqu'à ce que h couleur bleue disparaisse. Le nombre de C.G. correspond à l'iode précipité par 0,1 gr. de fer et par conséquent à 0,1 gr. de fer à l'état de perchlorure.

Le dosage du fer dans une liqueur qui en contient une quantité inconnue se fait exactement de la même manière que pour fixer le titre de l'hyposulfite. On a soin que tout le fer soit à l'état de peroxyde ou de perchlorure et que le liquide ne renferme pas de substance autre capable de décomposer l'iodure de potassium : ainsi pas de chlore et pas d'acide azotique. Il sera bon aussi de prendre un volume de la solution de fer renfermant une quantité de fer approximativement peu différente de 0,1 gr., afin que pour doser l'iode mis en liberté, il ne faille pas employer trop ou trop peu d'hyposulfite. 11 faudra aussi diminuer tant qu'on pourra l'acide libre dans la liqueur à doser.

Si 18, 4 ce. de la solution d'hyposulfite correspondent à 0,1 gr. de fer

et si pour enlever l'iode mis en liberté par la solution à analyser il a fallu

0 1 24,5 ce. d'hyposulfite, la quantité de fer sera^x 24,5=0,15315 gr.

lo,4

La méthode donne de bons résultats : elle est surtout commode pour doser de petites quantités de fer.

7. Réduction par rhyposulfite de soude^ en présence d'un sel de cuivre, suivant Oudemans (*).

Principe, Si à une dissolution acide de perchlorure de fer on ajoute un pou d'une solution de sulfate de cuivre et un peu de sulfocyanure de potassium,, puis de l'hyposulfite de soude, la couleur rouge du sulfocyanure de fer devient de plus en plus pâle et finit par disparaître. Il n'est pas nécessaire de chauffer. Comme il n'est pas facile de saisir le moment où Ja décoloration est juste achevée, on dépasse un peu ce point, et on revient avec une solution titrée d'iode pour savoir l'excès d'hyposulfite ajouté : on connaît alors la quantité de ce dernier employée pour réduire le peroxyde de fer. La réaction a lieu suivant l'équation, Fe*CP-f-2.NaO,S»0«=2.FeCl-*- NaO,S*Os-|-NaCl. Le sulfate de cuivre a pour effet de la faciliter et de l'activer, parce qu'il devient d'abord sel de protoxyde et agit comme réducteur sur le sel de fer en repassant à l'état de sulfate de bioxyde. Si par l'addition de l'excès d'hyposulfite il se forme aussi à la fin un sel de protoxyde

(') L'hyposuinte de soude a d'abord élé employé par Scherer (Journ. de VAcadém. de Bavière, 31 août 1859), puis plus tard par Kretner et Landolt {Zeiischr. f. analyt. Chem., I, 2U). La méthode de Oudemans se trouve dans la Zeiischr. f. analyt. Chem., VI, 129. Mohr la critique dans son traité d'analyses par liqueurs titrées : Oudemans répond aui objections de Mohr dans le n» IX, 542 de la Zeiischrift, et dans le même journal, IX, 99. C. Balling discute aussi le procédé.

de cuivre, cela n'amène pas d'erreur, parce que celui-ci décolore autant de la solution d'iode que l'hyposulfite qui l'a formé. — Gomme la méthode n'est exacte qu'autant que le liquide reste limpide, c'est-à-dire, qu'il ne se dépose ni sulfocyanure de cuivre, ni proto-iodure de cuivre, ni soufre, il faut mettre tous ses soins à n'employer que les quantités de réactifs nécessaires* et à étendre convenablement les liqueurs.

Application. C'est la même marche que pour la méthode p. On établit le titre de la solution d'hyposulfîte avec une solution de perchlorure de fer de force connue, puis on fait agir cette solution d'hyposulfîte sur la solution de fera analyser.

Il faut : 1) une solution d'hyposulfîte de soude, 2) une solution de perchlorure de fer contenant un poids coniiu de fer (voir pour ces deux liqueurs la méthode p.), 5) une solution de sulfate de cuivre, contenant 1 gr. de vitriol bleu dans 100 C.C. d'eau, A) une solution de sulfocyanure de potassium, 1 gr. dans 100 G.G. d'eau, 5) une solution d'iode dans de l'iodure de potassium, dont la quantité d'iode n'a pas besoin d'être exactement connue : elle contiendra environ 5 ou 6 gr. d'iode libre par litre (voir § 146. 5), 6) de l'empois d'amidon clair.

On fait d'abord agir la solution d'iode sur un volume bien connu d'hyposulfîte de soude additionné d'empois d'amidon (§ 146. 5), pour connaître la relation entre les deux liqueurs. On verse 10 à 20 G. C. de chlorure de fer de force connue dans un vase à précipité, 2 G.G. d'acide chlorhydrique concentré, 100 à 150 G.G. d'eau, 3 G.G. de solution de cuivre et 1 G.G. de sulfocyanure de potassium ; on verse avec une burette de la solution d'hyposulfîte jusqu'à la décoloration du liquide, puis l'empois d'amidon, sans faire de mousse, et avec une seconde burette on ajoute la liqueur d'iode jusqu'au moment juste où se produit la réaction de l'iodure d'amidon. On en conclut l'excès d'hyposulfîte ajouté et par conséquent le volume de cette liqueur qui a servi à la réduction d'une quantité connue de peroxyde de fer. — En faisant agir de même l'hyposulfite sur une solution dont la teneur en fer est inconnue et en se plaçant autant que possible dans les mêmes conditions, on en conclura facilement la quantité cherchée de fer.

Celte mélhode a l'avantage de conduire rapidement au but : si elle n'atteint pas toute l'exactitude des procédés a., et p., elle est cependant suffisante dans certains cas industriels.

ADDITION AUX §§ fit ET 113.

Indépendamment des moyens de doser le fer indiqués aux §§ i iS et 1 1 3, il y en a beaucoup d'autres, surtout indirects, recommandés les uns autrefois, les autres tout récemment. Comme ils n'ont pas d'avantages sur ceux que nous avons décrits ou qu'ils ne sont que d'une application restreinte, je me dispenserai de les décrire en détail, et je me contenterai d'indiquer brièvement les plus importants.

1. Méthode de Fuchs (*). — On fait bouillir avec de la tournure de cuivre, jusqu'à ce que le liquide soit devenu vert clair, la dissolution conte-

0 Joum. f, prackt. Chem,, XVII, 160.

nant le fer à l'état de peroxyde, exempte d*acidé azotique et additionnée d'acide chlorhydrique : on détermine le fer d'après la perte de poids du cuivre (Fe«Cl3-t-2Cu=2.FeCl + Cu*Cl). Cette méthode ne donne de bons résultats que lorsqu'on évite avec soin l'accès de l'air. Les circonstances dans lesquelles elle réussit le mieux ont été étudiées dans ces derniers temps par J. Lœwe et Kœnig et nous les rappellerons dans le chapitre des spécialités, à propos de l'analyse des minerais de fer.

2. Le liquide contenant le fer à l'état de peroxyde, exempt des métaux du cinquième et du sixième groupe, et de toute substance pouvant décomposer l'acide sulfhydrique, est additionné d'un excès d'une dissolution claire et limpide d'acide sulfhydrique, en évitant toute élévation de température ; au bout de quelques jours on mesure la quantité de soufre déposée et on calcule la quantité de fer d'après la réaction : Fe*0*-hHS = 2.FeO+HO+S. {H. Rose,) — Résultats exacts; t>oiV aussi Delffs (*).

3. A la dissolution contenant le fer à l'état de protoxyde, on ajoute une dissolution de chlorure d'or et de sodium en excès, on ferme le flacon et on détermine le poids d'or réduit : 6.FeCl + AuCP= 3.Fe«CF-fAu. (H. Rose.)