I. Méthode de Gay-Lussac

Cette méthode que Gay-Lussac a substituée à l'essai par coupellation et a étudiée dans tous ses détails avec la plus scrupuleuse exactitude, a été également l'objet d'un travail sérieut de la part de J. Mulder. Je n'en parlerai ici qu'au point de vue de l'usage qu'on en peut faire dans un laboratoire de chimie, et je suppo&erai qu'on ne possède que les appareils de mesure ordinaires. Je ferai en sorte cependant dans ces conditions d'indiquer toutes les particularités signalées par if^/der et qui font de celte méthode la plus exacte de toutes celles qui procèdent par les liqueurs titrées.

a. Objets nécessaires.

a. Dissolution normale de sel marin. — On chaufle modérément au rouge du chlorure de sodium pulvérisé et chimiquement pur, soit du sel artificiel,

(*) Zeiischr. f. analyt. Chem., V, 402. — Il résulte des expériences de Sla$s et des miennes que l'emploi du protochiorure de cuivre ammoniacal, proposé par Millon et Commailles, ne saurait être recommnnd*^.

soit du sel gemme [il ne faut pas faire fondre (*)], et on dissout 5,4202 grammes dans Teau distillée, de façon à faire un litre à 16*. 100 C.C. de cette dissolution renferment donc la quantité de sel équivalente à 1 gramme d'argent. — Cette dissolution sera conservée dans un flacon à l'émeri et agitée avant d'en faire usage.

f,. Dissolution normale décime [rr.jde seL — On met 50 C.C. de la dissolution préparée en a. dans un flacon jaugé de 500 C.C, on remplit d'eau distillée jusqu'au trait et on agite. Chaque C.C. de cette liqueur correspond à 0,001 gr. d'argent. Les mesures doivent se faire à 16". On la conserve comme en a. .

7. Dissolution décime d'argent. — On dissout 0,5 gr. d'argent chimiquement pur (**) dans 2 ou 5 C.C. d'acide azotique pur de densité 1,2, on élendla dissolution avec de l'eau de façon à faire 500 C.C. de liquide à 16". — Chaque C.C. contient donc 0,001 gr. d'argent. — On gardera cette dissolution dans un flacon à l'émeri, et on la préservera de l'action de la lumière.

^. Fioles à essais. — Ce sont des flacons en verre blanc, d'une contenance de 200 C.C. au moins, fermés avec des bouchons en verre à l'émeri fermant parfaitement et se terminant en pointe dans l'intérieur du flacon. On les place dans des boîtes noircies à l'intérieur, recouvrant les flacons jusqu'au col, et pour éviter toute action de la lumière on place par-dessus un couvercle noir.

b. Principe.

Lorsque l'on connaît la valeur d'une dissolution de sel, son titre, la quantité d'argent, par exemple 1 gramme, qu'elle peut précipiter à l'état de chlorure, on peut s'en servir pour doser une quantité inconnue d'argent. Car la quantité d'argent est proportionnelle à la quantité de la solulion de sel employée pour la précipitation.

En cherchant si 1 équivalent de chlorure de sodium dissous dans l'eau précipite juste et complètement 1 équivalent d'argent dissous dans l'acide azotique, on trouve que cela n'arrive pas (***). Le liquide clair au fond du-

(*) Par la fusion le sel marin prend, lorsque la flamme agit sur lui, une réaction alca> Une, p;irce que par l'action de la vapeur d'eau et de l'acide carbonique, il se fait un peu d'acide chlorhydrique qui se dégage et un peu de carbonate de soude.

n Pour le préparer, Stass emploie la méthode suivante (Recherches sur la loi des proportions multiples). On fait fondre l'azotate d'argent brut renfermant du cuivre (pour dé« composer un peu d'azotate de platine qu'il pourrait contenir), on dissout dans l'ammoniaque étendue, on laisse reposer 48 heures, on filtre et on étend de façon que la liqueur ne ) enferme pas plus de 2 pour cent d'argent. On ajoute un excès de sulfite d'ammoniaque (on détermine la quantité à ajouter par un essai préliminaire en petit : lorsque après avoir chauffé suffisamment la liqueur bleue est décolorée, on peut être certain d'avoir ajouté assez de sulfite d'ammoniaque.) On chauffe au bain-marie vers 60* à 70", ce qui fait précipiter tout l'argent sous formé de poudre métallique, on laisse refroidir et on lave par décantation avec de l'ammoniaque étendue, jusqu'à ce que la dernière eau de lavage ne renferme plus ni cuivre ni acide sulfurique. On fait digérer pendant plusieurs jours la poudre d'argent avec de l'ammoniaque concentrée, on lave avec de l'eau et on fond avec du borax et de Tazotate de soude.

{***) En prenant du bromure de sodium ou de potassium au lieu du chlorure de sodium, la précipitation est complète avec une quantité équivalente d'arçeijt, parce que

25ft CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [à 115

quel est le précipité donne un léger précipité aussi bien quand on y ajoute un peu de la dissolution de sel, que lorsqu*on y verse de la solution d'argent : c'est ce que Mtdder a parfaitement et très-exactement démontré. On ne peut donc pas calculer le titre d'une dissolution de sel, dans le sens que nous lui attribuons plus haut, d'après sa richesse en sel, en prenant 1 équiyalent d'argent pour i équivalent de chlorure de sodium, mais il faut le fixer par Texpérience. Mulder a fait voir que dans ce cas la température et la concentration dea Uqueurs avaient de l'influence : ce que l'on comprend d'après l'action dissolvante de l'azotate de soude formé par double décomposition sur le chlorure d'argent. Dans la dissolution formée on doit regarder NaO, AzC, — NaCl et AgO, AzO* comme dans un certain état d'équilibre Si l'on ajoute NaCl ou AgO, AzO^, on trouble cet équilibre et il se dépose du chlorure d'ai^ent.

U résulte de cette intéressante remarque que si dans une dissolution d'argent on verse d'abord une dissolution concentrée de sel marin, puis à la fin et goutte à goutte une dissolution décime, juste ce qu^il faut pour qu'il ne se forme plus de précipité, l'addition de la solution décime d'argent formera un nouveau précipité léger; — et si l'on verse cette dernière goutte à goutte, jusqu'à ce que la dernière goutte ne fasse plus de trouble, alors la solution décime de sel donnera de nouveau un léger précipité. Si Ton compte le nombre de gouttes ■ de l'une ou de l'autre dissolution décime qu'il faut pour passer d'une limite à l'autre, on trouve qu'il e^t le même. Supposons que nous ayons complètement titré avec la dissolution décime de sel et que nous ayons employé 20 gouttes (*) de la dissolution décime d'argent pour n'avoir plus de trouble ultérieur, il nous faudra de nouveau ajouter aussi 20 gouttes de solution normale décime de sel, pour atteindre le point où celle-ci ne réagit plus. Si au lieu de ces 20 gouttes on n'en verse que 10, on a atteint ce que Mulder appelle le point de neutralité, c'est-à- dire celui où la dissolution d'argent et celle de sel marin produisent des précipités également abondants de chlorure d'argent.

On peut dès lors choisir trois points comme indiquant la fin de la réaction: a. le* moment où le sel marin cesse de précipiter l'argent, ou b. le point de neutralité, ou c. le point où la dissolution d'argent cesse de précipiter le chlorure de sodium. Quel que soit celui que l'on choisisse, il faut qu'il soit le même pour fixer le titre de la solution de sel et pour faire l'essai. La différence que l'on obtient si l'on choisit a. pour une opération etb. pour l'autre peut être, suivant Mulder^ de 0,5 milligr. d'argent sur 1 gram. à la température de lO'; mais si Ton choisit une fois a. et rautrefoisc comme on le faisait dans les premiers essais suivant Gay-Lussac, la différence peut monter à 1 milligramme.

Pour le but que nous nous proposons, il me semble plus commode de choisir une fois pour toutes le point a., c'est-à-dire, celui où la dissolution de sel ne donne plus de précipité, et de ne jamais employer la dissoie bromure d'argent n'est pas du tout soluble, comme le chlorure d'argent, dans le liquide surnageant {StasSj Compt. rend., LXVII, 1107). C) 20 gouttes de l'instrument de Mulder représentent 1 C.C.

lution (l'argent pour revenir. Si Ton a dépassé le point en ajoutant trop de solution décime de sel, il faut verser d'un coup 3 ou 5 centimètres cubes de solution normale décime d'argent. On atteint ensuite le point final en ajoutant de nouveau avec précaution la solution décime de sel et on retranche de la quantité d'argent calculée d'après Tessai celle que contiennent les centimètres cubes de solution décime d'argent ajoutés.

c. Manière d'opérer.

L'opération se. partage en deux parties, ainsi que cela résulte de b. : a. on fixe le titre de la solution de sel ; p. on fait l'essai de l'alliage.

a. Fixation du titre de la solution de sel, — On pèse de l»'",00i à i'^jOOS d'argent chimiquement pur, on le met dans une fiole à essai, on ajoute 5 centimètres cubes d'acide azotique chimiquement pur de den site 1,2 et on chauffe la fiole en inclinant le col sur un bain d'eau ou de sable, jusqu'à complète dissolution. En soufflant dans le flacon on en chasse les vapeurs nitreuses, on fait refroidir en plongeant dans une cuve d'eau à 16' et on laisse assez de temps pour que le liquide ait bien atteint cette température. Après avoir essuyé la fiole on la pose dans son enveloppe.

On remplit la pipette de 100 centimètres cubes avec la solution normale de sel marin, on fait couler son contenu dans la fiole, on ferme avec le bouchon à Témeri mouillé avec de l'eau, on couvre le col du flacon avec son capuchon noir et on agite fortement sans s'arrêter, jusqu'à ce que tout le chlorure d'argent soit rassemblé et que le liquide soit devenu parfaitement limpide. — On débouche le flacon, on frotte le bouchon contre le goulot pour en enlever toutes les parcelles de chlorure d'argent, on le replace et en agitant convenablement le liquide on ramasse tout le chlorure qui pourrait être adhérent au haut des parois. Après avoir laissé reposer quelque temps, on débouche et d'une pipette donnant le dixième de centimètre cube on fait couler la solution normale décime de sel par petites portions, . de telle façon que les gouttes tombent au bas du col de la fiole que l'on tient légèrement incliné. Si l'on a pesé, comme nous l'indiquons, de 1"',001 à 1«',005 d'argent, on peut commencer par verser la solution décime par i/2 centimètre cube. Après chaque addition, on retire un peu le flacon de son enveloppe, on examine l'abondance du précipité, on agite jusqu'à ce que le liquide redevienne clair et on opère comme nous l'avons dit, avant d'ajouter une nouvelle portion de la liqueur salée. Plus le précipité formé est léger, moins on ajoute de sel marin ; à la fin on ne procède que par 2 gouttes et on a soin de hre la position du liquide dans la burette avant chaque addition. Si les deux dernières gouttes ne donnent plus de trouble, c'est la dernière lecture qui est la bonne.

Si par hasard on avait dépassé le point avant d'avoir pu noter exactement la quantité de la solution de sel, on ajoute 2 ou 3 centimètres cubes de la solution normale décime d'argent (on ajoutera la quantité d'argent au poids primitif sur lequel on opère) et l'on tâche d'atteindre exactement le point final de l'opération, par une addition judicieuse et faite avec précaution de la solution normale décime de sel. .

FRESENIUS. ANAL. QUANTIT. 4* ÉDIT. 17

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Cela fait, on connaît la Taleur chimique de la dissolution de sel; on la calcule alors pour 1 gr. d'argent.

Supposons que pour l'%002 d'argent on ait employé 100 C.C. de solutioD concentrée de sel et 5 C.C. de la solution décime, cela fait 100,5 centimètres cubes de la première; nous poserons la proportion :

1,002 argent: 100,5 de solution salée = 1,000 : x

ou bien sans inconvénients, a; = 100,1. — Nous savons donc que 100,1 centimètres cubes de la dissolution concentrée de sel précipitent juste 1 gr. d'argent. Ce rapport servira à faire le calcul dans les essais, et il faudra le chercher de nouveau chaque fois que nous aurons à craindre que par quelque cause la concentration de la solution de sel soit changée.

p.* Enai d'un alliage. — On pèse une quantité de l'alliage telle, qu'on y trouve environ 1 gr. d'argent et mieux quelques milligrammes de plus (pour les monnaies qui renferment 9 parties d'argent et 1 partie* de cuivre, on prendra de 1»',115 à 1»',120) (*), on dissout dans une fiole à essais avec 5 à 7 centimètres cubes d'acide azotique et on opère exactement et en tous points comme dans la méthode a.

Supposons qu'on ait pris 1«',116 d'alliage et qu'outre 100 centimètres cubes de la solution de sel concentrée, on en ait employé 5 de la solution décime ou 0,5 de la première. La valeur de la solution salée étant celle que nous avons supposée plus haut, le calcul est simple; on écrira:

100,1 de solution salée : 1,000 d'argent—. 100,5 : x

ou sans erreur sensible 1,004.

On aurait pu arriver au même résultat de la façon suivante : Pour précipiter l'argent dans l'alliage, il a fallu de la solution normale de

sel 100,5 ce.

Pour 1 gramme d'argent il en faut 100,1 C.C

La différence , ... - 0,4 C.C

représente juste les milligrammes d'argent qui sont en plus que 1 gr., en admettant que 0,1 centimètre cube de la solution concentrée (= 1 centimètre cube de la solution décime) correspond à 1 milligramme d'argent. — Cela n'est pas rigoureusement exact sans doute, mais on voit qu'au cas actuel l'erreur est infiniment petite et peut parfaitement être négligée.

Pour appliquer exactement cette méthode, il faut déjà connaître d'une manière approchée le titre de l'alliage. Cela est facile dans l'essai des mon-

(*) Lorsqu'on pèse un alliage d'argent et de cuivre il faut toujours se rappeler que ceux qui ne correspondent pas à la formule AgHlu* et par conséquent sont à ^\^- de A"» °* sont jamais complètement homogènes : ainsi les lingots avec lesquels on bat les mon* naies ont souvent à Tintéiieur de 1,5 à 1,7 millième de plus d'argent que sur les bords* H faudra donc pour les essais prendre des échantillons en différents points. Pour éviter complètement cette cause d'irrégularité, il faudrait faire fondre l'alliage, et retirer ua échantillon du milieu de la masse fortement agitée.

g 115] OXYDE D'ARGENT. 259

naies, mais pour les alliages quelconques il n'en est plus ainsi. Dans ce dernier cas, on fait précéder l'essai définitif d'un essai approximatif préliminaire. On pèse 1/2 gr., ou 1 gr. pour les alliages pauvres, on dissoul dans 3 à 6 G. G. d'acide azotique, puis à l'aide de la burette à pince on verse de la solution de sel, d'abord en assez grande quantité et à la fin par petites portions, jusqu'à ce que la dernière goutte (qu'on ne comptera pas) ne produise pas de trouble. On opère du reste en agitant comme plus haut. — Supposons qu'on ait pesé 0«\5 d'alliage et qu'il ait fallu 25 centimètres cubes de solution de sel, on trouve (en admettant le même titre pour les liqueurs que dans les exemples précédents) par la proportion :

400,1 de solution salée : 1,000 argent = 25 : a;,

que dans 0«',5 d'alliage il y a 0«',2497 d'argent, ou que 1 gr. d'alliage contient 0«',4995 d'argent. On pèsera donc pour faire l'essai 2«',008. Bien entendu maintenant que pour les dissoudre il faudra non plus 5 mais 10 centimètres cubes d'acide azotique. — Lorsqu'on ne tient pas à avoir la plus, grande rigueur dans l'analyse, l'essai préliminaire bien conduit peut déjà donner des résultats dont l'approximation varie entre i/500 et I/IOÔO.

Pour les alliages contenant du' soufre et pour ceux qui outre l'or et l'argent renferment encore un peu d'étain, Levol (*) emploie pour dissoudre l'essai environ 25 gr. d'acide sulfurique concentré. On fait dissoudre par ébullition et après le refroidissement on opère comme il a été dit. — Toutefois l'acide sulfurique concentré ne dissout pas tout l'argent quand la proportion de cuivre est un peu considérable ; dans ce cas Mascazzini (**) traite d'abord l'essai, qui outre l'or peut contenir de petites quantités de plomb, d'élain et d'antimoine, par le moins possible d'acide azotique, tant qu'il se dégage encore des vapeurs rutilantes ; il ajoute ensuite de l'acide sulfurique concentré, il fait bouillir jusqu'à ce que l'or se soit déposé à l'état compacte, il ajoute de l'eau froide, puis enfin prend le. titre. — Si l'argent renferme du mercure,- la méthode est inexacte, parce que le chlorure d'argent entraîne avec lui du bichlorure de mercure. Quand la proportion de mercure est faible, on évite Terreur, d'après Levol, en ajoutant de l'acétate d'ammoniaque (25 G.G. d'ammoniaque et 9 G.G. d'acide acétique dans un essai). Suivant Debray (***), l'acétate alcalin décompose le bichlorure de mercure et maintient la pureté du chlorure d'argent. Si la proportion de mercure est notable, l'addition de l'acétate alcalin ne suffit pas pour l'exactitude des résultats, et Debray conseille de chasser le mercure, en maintenant pendant un quart d'heure l'essai dans un petit creuset chaulTé dans un moufle à gaz. La présence d'autres métaux volatils, comme le zinc, n'a pas d'inconvénients.

0 Ann. de chim, et de phys., Z* série, XLïV, S47. n Cfiem. Centramatt, 1857, 300.

n Compt. rend., UX. 849.

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