II. Méthode de Pisani

Cette méthode repose sur les fnits suivants. Si dans une dissolution neutre et très-étendue d'azotate d'argenton verse une dissolution d'iodure d'amidon, il se forme de Tiodure d'argent et de l'hypo-iodite d'argent. La coloratiou bleue disparait et en ajoutant de plus en plus du réactif, la couleur persiste quand tout l'azotate d'argent est transformé comme nous venons de l'indiquer. La quantité de la solution d'iodure d'amidon est proportionnelle à la quantité d'azotate d'argent. On pourra donc, en prenant le titre de ce liquide ioduré avec un poids connu d'argent, doser facilement l'argent, à condition que dans la dissolution d'argent il n'y aura pas d'autre substance capable de décomposer l'iodure d'amidon. Oulre les agents ordinaires de décoloration de ce dernier réactif, nous pourrons citer les sels suivants : les sels de protoxydeet de bioxyde de mercure, de protoxyde d'étain, d'oxyde d'antimoine, de protoxyde de fer et de manganèse, les arsénites, ainsi que le chlorure d'or : les sels de plomb et de cuivre sont sans action.

Pour préparer l'iodure d'amidon, on broie intimement 2 grammes d'iode avec 15 grammes d'amidon et 6 gouttes d'eau et dans un ballon on chauffe au bain-marie le mélange humide, jusqu'à ce que la couleur d'abord bleu violacé soit passée au gris bleuâtre foncé (environ une heure). On fait digérer l'iodure d'amidon ainsi formé dans l'eau, et il s'y dissout complètement en produisant un liquide noir bleuâtre foncé.

Pour en prendre le titre, on le fait agir sur 10 centimètres cubes d'une solution neutre d'azotate d'argent contenant 1 gramme d'argent pur par litre, en ayant soin d'ajouter avant à la liqueur d'argent un peu de carbonate de chaux pur préparé par précipitation. La concentration de la dissolution d'iodure d'amidon est convenable, quand pour 10 centimètres cubes de la solution d'argent il faut 50 à 60 centimètres cubes d'iodure. Lorsqu'on verse celui-ci dans le liquide argentifère la couleur bleue disparaît d'abord promptement et le liquide devient jaunâtre à cause de l'iodure d'argent. On cesse de verser du réactif aussitôt que le liquide devient vert bleuâtre. Ce point est facile à saisir et une erreur de 0,5 centimètre cube a peu d'importance à cause de la faiblesse de la liqueur d'iode : cela ne correspond qu'à environ 0*',0001 d'argent. Le carbonate de. chaux, en neutralisant les acides libres, permet de reconnaître très-facilement le changement de couleur. — Pour analyser un alliage d'argent et de cuivre, on en dissout 0'',5 dans l'acide azotique, on étend à 100 centimètres cubes pour diminuer la coloration due au cuivre, on sature 5 centimètres cubes de ce liquide avec du carbonate de chaux et on verse l'iodure d'amidon jusqu'à l'apparition de la coloration. Ou bien on détermine très-approximativement la proportion d'argent dans 2 centimètres cubes de la dissolution, on précipite ensuite dans 50 centimètres cubes la plus grande partie de l'argent (environ 99 pour 100) avec une dissolution titrée d'iodure de potassium, et dans le liquide, sans filtrer, on titre le reste de l'argent avec l'iodure d'amidon. Quand la quantité d'argent à doser dépasse 0«%020, il vaut mieux suivre cette dernière marche. — Si Ton avait du plomb avec de l'argent dans l'azo-

(*) Annal, des Mines, X, 83. — Jabresber. von LUbig, und Kopp, 185G, 749.

§ilO] OXYDE DE PLOMB. 261

tate, il faudrait d'abord précipiter le plomb avec Tacide sulfurique, filtrer, ajouter le carbonate de chaux pour neutraliser les acides, filtrer encore une fois, s'il s'est fait un précipité, ajouter un peu plus de carbonate de chaux, puis enfin l'iodure d'amidon. — Les dissolutions trop étendues doivent être concentrées, afin que l'on n'ait toujours à opérer que sur 50 à 100 centimètres cubes. — La méthode est recommandable et surtout très-propre à évaluer les petites quantités d'argent. Elle m'a donné dans ce dernier cas des résultats très-concordants et très-satisfaisants.

Au lieu d'une dissolution d'iodure d'amidon titrée, on peut aussi bien prendre une dissolution titrée d'iode dans de l'iodure de potassium et ajouter de l'empois (Field) {*) ; cependant avec cette liqueur il faut éviter la présence des substances qui décomposent l'iodure de potassium avec dépôt d'iode.

H. Vogel (**) a modifié la méthode de Pisani pour la rendre surtout applicable au dosage de l'argent dans les liquides servant en photographie. A la solution d'argent qui peut contenir de l'acide libl^e, on ajoute de l'acide azotique contenant de l'acide azoteux (qu'on prépare en mêlant 1000 grammes d'acide azotique de densité 1 ,2 avec un gramme de sulfate de protoxyde de fer), puis de l'empois d'amidon et enfin une solution titrée d'iodure de potassium jusqu'à coloration bleue. Gela ne peut arriver que quand, tout l'argent est précipité partie en iodure, partie en iodate. La précipitation repose sur les deux réactions suivantes : KI-HAg0,Az0' = K0,Az05 4- Agi, et 6.I-j-6.AgO,Az08-|-6.HO=AgO,IO»-f-5.AgI-4-6.HO,AzO». Il en résulte que dans tous les cas 1 équivalent d'iode correspojid à 1 équivalent d'argent. Vogel choisit la solution d'iodure de façon que 1 centimètre cube corresponde à 0,0i gramme d'argent, c'est-à-dire qu'il dissout 16,611 grammes d'iodure de potassium pur et sec de façon à faire 1000 centimètres cubes de liqueur. — Il résulte d'un essai que j'ai fait que la méthode, avantageuse pour la rnpidilé d'exécution, laisse à désirer sous le rapport de l'exactitude : car, pour la même quantité de solution d'argent, il faut des quantités d'iodure de potassium fort différentes, suivant la proportion des deux liqueurs qui agissent l'une sur l'autre et surtout suivant la concentration et la quantité d'acide azotique libre : cela dépend évidemment de la formation de l'iodate d'argent, qui n'est pas complètement insoluble dans la liqueur acide.

III. Méthode fondée sur l'action du chlorure de sodium sur l'azotate d'argent en présence du chromate de potasse.

Cette méthode étant l'inverse du dosage du chlore, nous en parlerons au sujet de ce dernier (§ 141, b. a.).

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