OXYDE DE CUIVRE

cuivre au lieu de 0,5567, — 99,89 et 100,1 de cuivre métallique au lieu de 100. Des recherches ultérieures faites dans Je même but (Exp. n** 72) m'ont démontré que la méthode est bien réellement satisHnsante, mais que cependant elle ne donne pas de résultats aussi rigoureux qu'on pourrait le conclure des nombres cités par deHaen. — Je n'ai pas été satisfait des expériences que j'ai faites pour éliminer Finfluence fâcheuse de la présence 'de l'acide azotique, en ajoutant, d'après la recommandation de F. Mohr^ d'abord de l'ammoniaque en excès, puis de l'acide chlorhydrique jusqu à ce qu'il domine légèrement. Cela tient à ce qu'une dissolution d'azotate d^ammoniaque additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique met de l'iode en liberté, au bout de très-peu de temps, dans une solution d'iodure de potassium.

b. méthode de Parker (*) avec la modification de H. Fleck (**).

Parker a fondé un dosage rapide du cuivre sur l'action d'une dissolution de cyanure de potassium sur une liqueur ammoniacale de cuivre. Quand on ajoute du cyanure de potassium au lii;uide bleu céleste, la couleur disparaît; il se forme Cu*Cy, AzH*Cy et KO, tandis qu'un équivalent de cyanogène devenu libre agit sur l'ammoniaque libre pour faire de l'urée, de Toxalate d'urée, de cyanhydrate d'ammoniaque et du formiate d'ammoniaque {Liebig***). Cependant la réaction n'est pas toujours la même : elle se modifie par la quantité et la concentration de l'ammoniaque. Voir à ce sujet Liebig (loc. cit.), mes propres expériences (Exp. n** 73. a.), qui prouvent que la présence des sels ammoniacaux neutres modifie les résult;>ts, enfin Fleck (loc. cit.), WoUkron (****), Steinbeck (*****) et Kirpitschow (***«**).

Fleck a ainsi modifié la méthode. — Au lieu d'ammoniaque caustique on prend une dissolution de sesqui-carbnnate d'ammoniaque (1 : 10); on chauffe vers 60* et pour reconnaître plus facilement la fin de l'opération on ajoute deux gouttes d'une solution de prussiate janne de potasse (1 : 20), qui ne doit changer ni la couleur bleue, ni la limpidité de la dissolution. On fixe d'abord le titre de la solution de cyanure de potassium en la faisant agir sur une liqueur de cuivre de force connue. — En versant goutte à goutte la liqueur de cyanure dans le liquide chauffé à 60% on sent nettement l'odeur du cyanogène et la couleur disparaît peu à peu. Mais aussitôt que le sel double cupro-ammoniacal est détruit, on voit apparaître la couleur rouge du ferrocyanure de cuivre, sans qu'il se forme de précipité, et en ajoutant une dernière goutte de cyanure, la coloration disparaît, en sorte que la liqueur est tout à fait incolore.

La méthode ainsi modifiée donne, il est vrai, des résultats plus concordants, mais ils ne sont toujours qu'approximatifs (•******). Là où ils suffiront, le procédé se recommande par la Aicilité de son application.

n Mining Journal, 1851.

T) Polytechn. Cenlralb., 1859, 1313

D Ann. der Chem. und Pharm., XCV, 118.

("") Zeiischr. f. analyl. Chem., V, 403.

(•**••) ZeiUchr, f analyt. Chem., VIII. 1B.

r**') Zeiischr. f. analyl. Chem., (Il) VII, 207.

(""**•) Dans six expériences où les quantités d'ammoniaque et d'azotate d'ammoniaque

J*ai trouvé que dans cette méthode la présence des sels ammoniacaux n'est pas sans influence (Exp. n* 75. b); c'est pourquoi elle ne pourra être appliquée que lorsqu'on se placera dans les mêmes conditions pour fixer le titre de la solution de cyanure et pour l'employer à un dosage.

C'est d'après cette remarque que Steinbeck (*) dose le cuivre dans les schistes du Mansfeld. Le cuivre est d'abord précipité à l'état métallique dans la solution chlorhydrique avec du zinc en contact avec du platine. Après lavage, on dissout le cuivre dans une quantité déterminée d'acide azotique, on ajoute une quantité aussi mesurée d'ammoniaque, puis on verse jusqu'à décoloration la solution de cyanure de potassium. Comme de cette façon la liqueur renferme toujours une quantité déterminée et sensiblement la même d'ammoniaque et d'azotate d'ammoniaque, les résultats sont concordants et surtout assez exacts, si 1q titre du cyanure de potassium a été pris avec un poids de cuivre approximativement égal à la moyenne de cuivre à doser dans les divers essais. Cette solution de cyanure correspond à 0,005 gramme de cuivre par centimètre cube,

c. Méthodes fondées sur la précipitation du cuivre par le sulfure de sodium.

Pelouze a le premier employé ce procédé. La solution de cuivre servant à fixer le titre, ainsi que celle dans laquelle il faut mesurer la quantité inconnue de métal, acide ou neutre, est d'abord sursaturée avec de l'ammoniaque, pour faire une solution ammoniacale que l'on chauffe de 60* à 80% et l'on y ajoute du sulfure de sodium, jusqu'à disparition de la couleur bleue. Le précipité formé a pour composition 5.CuS -+- CuO. — Comme l'élévation de la température n'est pas sans influence sur la composition de l'oxysulfure de cuivre et qu'on ne peut pas saisir nettement la fui de l'opération, Fr. Mohr (**) et Kunzel (***) ont modifié la méthode. Le premier fait la précipitation à froid [auquel cas il se précipite du sulfure) et saisit le moment où le sulfure de sodium est en excès avec une solution alcaline de plomb ; — le second précipite à la température de l'ébuUition (auquel cas l'oxysulfure se dépose rapidement) et on reconnaît la fin dé l'opération à ce qu'une goutte du liquide ne colore plus en brun le sulfure de zinc hydraté récemment précipité. On étend la solution de sulfure de sodium de façon que 1 ce. corresponde environ à 0,01 gramme de cuivre. Pour fixer le titre, on prend une liqueur renfermant 10 grammes de cuivre par litre. On mesure 20 C.C. de celle-ci, correspondant à 0,2 grammes de cuivre, on sursature avec de l'ammoniaque, on étend d'eau, on fait bouillir et on verse le sulfure de sodium jusqu'à la réaction finale. Pour faire le sulfure de zinc, on dissout du zinc ordinaire dans de l'acide chlorhydrique, on ajoute de l'ammoniaque en excès, on fait bouillir avec un peu de la solution de sulfure de sodium, ce qui précipite le plomb qui pourrait se trouver

étaient différentes, Fleck a employé pour 100 C.C. de solution de cuivre : au minimum 15,2 C.C de cyanure, au maximum 15,75, en moyenne 15,46.

(•) ZeiiBchr. f. anaUjt. Chem., VII, 8.

(•*) Traité éCanahjse par liqueurs titrées,

(***) Journ. f. prackf. Chem., LXXXVm, 686. — Zeitwhr. f. analyt, Chem., Il, 573.

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dans la liqueur. Dans la liqueur filtrée on ajoute du sulfure de sodium de façon à ne pas précipiter tout le zinc, et on étend le précipité uniforme-^ ment sur du papier à filtre plié en plusieurs doubles.

Suivant Kunzely Topération bien conduite donne des différences qui montent au plus à 0,25 pour cent : on peut donc appliquer la méthode in*^ dustriellement.

d. Méthodes fondées sur la réduction du bichlorure de cuivre par le plrdtochlorure d*élain.

£. Muîder (*) appliqua le premier cette réaction au dosage du cuivre en prenant le carmin d'indigo pour indicateur. Fr. Weill (**) reconnut que si la liqueur renfermait assez d'acide chlorhydrique, la décoloration. du liquide chaud permettrait de reconnaître la fin de l'opération. Ce dernier prépare la liqueur d'étain en dissolvant 6 grammes d'étain (en feuille) dans 200 G.G* d'acide chlorhydrique chaud et en étendant d'eau pour faire un litre avec de Teau bouillie : la liqueur de cuivre, avec laquelle il faudra établir le titre de la solution d'étain avant chaque série nouvelle d'essais, se fait en dissolvant 7,867 grammes de sulfate de cuivre pulvérisé, séché entre des feuilles de papier à filtre, de façon à faire un demi-litre renfermant 2 grammes de cuivre. — On verse alors 25 G. G. de la solution de cuivre (0,1 gramme de cuivre) dans un ballon d'environ 100 G. G. en verre incolore; on ajoute 5 ce. diacide chlorhydrique concentré, on chauffe à légère ébuUition, et on verse d'abord rapidement, ensuite goutte à goutte, la solution d'étain dans la liqueur maintenue à rébuliition, jusqu'à ce que la liqueur soit in-, colore comme de Teau distillée. On ajoute de nouveau 5 G. G. d'acide chlorhydrique, on observe si cela produit une légère coloration, qu^on ferait dans ce cas disparaître par addition de quelques gouttes de chlorure d'étain. Si Ton voulait avoir plus de certitude sur la lin de la réaction, on ajouterait une goutte de bichlorure de mercure à un petit essai de la li-queur refroidie. S'il ne se forme pas de trouble apparent, c'est que le protochlorure d'étain n'est pas encore en excès. On pourrait alors en ajouter encore un peu, jusqu'à ce qu'il se forme un faible trouble de proto^ chlorure de mercure ; mais alors il faudra retrancher 0,05 G.G. du volume

e la solution d'étain employée. — Pour faire une analyse, on opère de même. S'il y a de l'acide azotique, il faut d'abord le chasser en évaporant avec de l'acide sulfurique. — S'il y a du peroxyde de fer, il serait réduit, avec le bichlorure de cuivre. Dans ce cas on prend un second essai, on y précipite le cuivre à chaud avec du zinc et du platine : on dose le prptoxyde de fer dans la liqueur par le caméléon ou le chromate de potasse (§ lit), et on peut calculer d'après cela la proportion de protochlorure d'étain qui a servi à la réduction du peroxyde de fer dans la première opération: la différence correspond au bichlorure de cuivre, -«- ou bien. on lave le cuivre précipité, on le dissout à l'état de sulfate et on réduit par le protochlornre d'étain. Les résultats donnés par Weill sont satisfaisants.

(*) Jahresber. von Kopp u. Will, 1860, Ci3«

(") Zeittchr. f. analyt. Chem , IX, 297. . . ;

386 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 120

e. Schwarz (*) précipite le cuivre à Tétat de protoxyde avec du glucose dans une solution tartrique de cuivre et de potasse ; il lave le protoxyde, le chauffe avec du perchîurure de fer et de Tacide chlorhydrique et détermine avec le caméléon (**) le protochlorure formé d'après la réaction : Cu«0 H-Fe*CP -l-llCl = S'.CuCl + 2.FeCl + HO.

f. £. Fleucher (***) précipite le cuivre à Tétat de sulfocyanure (§ it9. 5. b.), fait bouillir le précipité avec une lessive de potasse et obtient ainsi du protoxyde de cuivre ; — ou bien il précipite le cuivre à l'état de protoiodure avec de Tiodure de potassium et addition de protochlorure d'étain. H met ce protoxyde ou ce protoiodure avec du sulfate de peroxyde de fer dissous, dose le protoxyde de fer formé et en déduit le cuivre.

g. F. Fleiimann (****) précipite le cuivre avec le zinc, et après l'avoir lavé il le traite p;*r Tacide chlorhydrique et le perchlorure de fer : il en résulte du prolochlorure de fer que Ton dose {Cu-hFe*CP=CuCl4-2.FeCl).

h. H. Schwarz (*****) ajoute à la solution acétique de cuivre du xantliogénate de potasse, juste assez pour qu'il ne se forme plus de précipité. Gomme les autres métaux lourds, excepté le zinc, sont aussi précipités des solutions acétiques par ce réactif, il faut d'abord les séparer du cuivre.

Gomme on le voit, les' méthodes e. à h. exigent qu'on précipite préalablement ou qu'on isole le cuivre : elles ne peuvent donc, abstraction faite encore d'autres raisons, avoir un av9ntage sur les dosages en poids que dans des cas tout particuliers.

§ itO.