OXYDE DE CUIVRE

c. Parcalcination.

On chauffe le sel à décomposer dans un creuset de platine ou de porcelaine d'abord lentement, puis peu à peu on élève la température au rouge vif et on pèse le résidu. Gomme le nitrate de cuivre en se décomposant décrépite fortement, il vaut mieux le mettre dans un petit creuset en platine, fermé, que Ton place dans un plus grand également fermé et on calcine. Les résultats sont exacts quand on opère avec précaution. — Les sels de cuivre à acides organiques se transforment aujssi en oxyde par une simple calcination ; seulement le premier résidu obtenu, renfermant du proloxyde, devra être chauffé au rouge avec du bioxyde de mercure pur (ne laissant pas de résidu à la calcination).

Ce moyen vaut mieux que celui qui consiste à humecter plusieurs fois avec de Tacide azotique en évaporant et calcinant chaque fois : on ne peut guère en opérant ainsi éviter des pertes à cause des décrépitations.

2. Dosage à Vêtat de cuivre métallique. a. Par précipitation avec le zinc ou le cadmium.

La méthode qui consiste à précipiter le cuivre par le fer ou le zinc et à le peser à l'état métallique a été appliquée il y a longtemps ; voir le Traité d^analyse chimique de Pfaff, Altona, 1822. IL 269 (*), où Ton indique les raisons pour lesquelles le zinc est préférable à l'emploi de l'acide sulfhydrique pour reconnaître si la précipitation est achevée.

Cette méthode, employée depuis bien des années dans mon laboratoire avec les meilleurs résultats, doit se faire de la manière suivante d'après mes propres expériences.

On met dans une capsule en platine pesée d'avance la dissolution de cuivre exempte d'acide azotique, qu'on en aura par conséquent débarrassée par une évaporation préalable avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, on étend si c'est nécessaire avec de l'eau : on y met un petit morceau de zinc soluble sans résidu dans l'acide chlorhydrique et on ajoute, s'il le faut, assez d'acide chlorhydrique pour qu'il se -produise un dégagement modéré d'hydrogène. Si ce gaz se produisait en trop grande abondance, parce qu'il y aurait trop d'acide, il faudrait ajouter encore un peu d'eau. On couvre la capsule avec un verre de montre, qu'on lavera ensuite en recevant l'eau dans la capsule. Le cuivre commence aussitôt à se précipiter, la plus grande partie sous forme d'un dépôt solide sur le plaline, l'autre sous forme de masse spongieuse rouge — surtout si la dissolution de cuivre est concentrée. La chaleur favorise et active la réaction, mais elle n'est pas nécessaire; seulement il faut qu il y ait toujours assez d'acide libre pour que le dégagement d'hydrogène ait lieu. Au bout d'environ une heure ou deux tout le cuivre est déposé. On le reconnaît avec certitude à ce qu'un essai de la liqueur n'est plus coloré en brun par l'acide sulfhydrique dissous dans l'eau. On s'assure ensuite que tout le zinc est dissous, en

n Je cite cette source, parce que c'est à tort que l'on indique la précipitation du cuivre par le fer comme la méthode de Kerl, et l'emploi du zinc comme le procédé de Mohr. Je dis cela à propos du travail de F. Mohr dans les Ânn. der Chem. und V'harm.^ XCVI, 215, et du Iraiié de Vart de Vessayeur de Bodemann^ par Kerl, page 220.

2$0 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 119

tâtant d'abord avec une petite baguette en verre s'il n*y a plus de grains métalliques durs, et si Taddition d'un peu d'acide chlorhydrique ne produit pas un nouveau dégagement d'hydrogène. Quand on est certain d'avoir obtenu ce résultat, on comprime le cuivre avec un agitateur en verre, on décante le liquide clair, ce qui se fait sans difticulté, on lave plusieurs fois et promptement par décantation avec de l'eau bouillante, jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus trace d'acide chlorhydrique. On verse l'eau autant qu'on peut, on lave la capsule avec de l'alcool concentré, on la met dans une étuve chauffée à 100'' et on la pèse après refroidissement avec le cuivre parfaitement sec. Si l'on n'a pas de capsule en platine, on peut parfaitement opérer dans un creuset en porcelaine ou une petite capsule en verre, seulement il faut un, peu plus de temps, parce que la réaction ne sera plus facilitée par l'action galvanique du platine et du zinc : de plus tout le cuivre est à l'état de masse spongieuse et ne forme pas un dépôt adhérent sur les parois de la capsule, comme lorsqu'on fait usage d'un vase eu platine.

Les résultats sont très-exacts. Les expériences directes du n* 69 donnent 100,0 et 100,06 au lieu* de 100 ; — F. Mohr a obtenu aussi d'excellents résultats en opérant dans un creuset en porcelaine (*).

Au lieu de zinc, qui n'est jamais assez pur, on peut prendre du cadmium, dont la dissolution dans la liqueur cuprique très-acide ne se fait pas d'une façon si tumultueuse. On l'emploie sous forme de petites baguettes, comme on le trouve dans le commerce [Classen (**)] .

b. Par précipitation par le courant de la pile.

Non-seulement l'emploi du courant électrique rend le résultat indépendant des impuretés que peut contenir le zinc ou le cadmium, mais on obtient le cuivre à l'état compacte, ce qui permet de le laver et de le peser facilement.

Dans les laboratoires métallurgiques où il faut faire journellement des dosages de cuivre, la méthode électrolytiquejoue un grand rôle et les avantages qu'elle procure méritent qu'on se donne la peine d'organiser une petite pile constanta» comme on l'a fait dans les étaMissemenls industriels de Mansfeld, Ollgren a imaginé un appareil électrolytique, sans pile séparée, pour faire chaque précipitation (***).

c. Par calcination dans un courant d'hydrogène.

Les composés oxygénés du cuivre sont réduits en cuivre métallique si on les chauffe dans un courant d'hydrogène pur. Cette réduction se prête donc fort bien aux analyses de cuivre et souvent on préfère réduire de suite l'oxyde obtenu suivant 1. a. ou b. ; ou le réduire après l'avoir pesé, ce qui sert de contrôle.

(*; Je n'ai pas trouvé exact (Exp. n» 70) que le cuivre précipité contenait de l'eaui ainsi que l'avaince Storer. {On the alloys of copper and zinK Cambridge, 1860, page 47.) (**) Journ. f. prackt. Chem., XCVI, 259. O Zeitschr. f. analyt, Chem., VIII, 23, XJ, 1, VII, 442.

§119] OXYDE DE CUIVR2. 281

3. Dosage à Vélat de protosulfure, a. Par précipitation à l'état de sulfure.

Dans la dissolution, qui doit être plutôt légèrement acide et surtout ne pas contenir un grand excès d'acide azotique, on précipite suivant la quantité probable de cuivre soit avec une solution aqueuse concentrée d'acide sulfliydrique, soit par un courant de gaz sulfhydrique. S'il n*y a pas d'acide azotique, il vaut mieux chauffer presque à l'ébullition pendant que le courant de gaz passe, parce qu'alors le précipité est plus dense, et se laisse mieux laver. Après le dépôt complet et après s'êlre assuré que le liquide surnageant n'est plus précipité ni même coloré par une forte solution d'acide sulfhydrique, on filtre rapidement, on lavé sans arrêter avec de l'eau contenant de l'hydrogène sulfuré et Ton sèche rapidement sur le filtre. On place le précipité dans un creuset en porcelaine mince pesé ; on y mélange les cendres du filtre et un peu de soufre en poudre pur et on chauffe fortement au rouge (avec le soufflet à gaz) dans un courant dhydrogène (§ i08, fig. 79). Les résultats sont très-exacts [H, Rose (*)],

Celte méthode employée d'abord par Berzeîius et plus tard par Bimmier est devenue tellement facile à pratiquer au moyen de l'appareil imaginé par H. Rose, qu'on peut parfaitement l'appliquer avec toute sécurité. On en fait fréquemment usage dans mon laboratoire.

Si au lieu de calciner le précipité de sulfure de cuivre dans un courant d'hydrogène, on le chauffait au rouge dans le creuset fermé, que l'on retirerait de temps en temps du feu et qu'on ouvrirait quelques secondes, on obtiendrait le composé Cu*S, CuO, plus ou moins mélangé d'oxydé ou de sulfure de cuivre. Mais comme Cu*S et CuO renferment pour cent la même quantité de cuivre, on peut aussi du poids du résidu ci-dessus conclure la quantité de cuivre (Vlrici). Ainsi présentée la méthode est plus simple, mais cependant les résultats ne sont pas aussi exacts.

Y b. Par précipitation à l'état de sulfocyanure (suivant Rivot) (**).

A la dissolution du composé de cuivre, qui doit autant que possible être exempte d'acide azotique et de chlore libre et ne pas contenir d'acide libre ou seulement très-peu, on ajoute de l'acide sulfureux ou de l'acide hypoposphoreux en quantité suffisante, puis une dissolution de sulfocyanure de potassium .en excès aussi léger que possible. Le cuivre se précipite à l'état de sulfocyanure blanc. On le filtre après avoir laissé déposer, on le mélange après lavage et dessiccation avec les cendres du filtre et du soufre en poudre, on chauffe au rouge dans un courant d'hydrogène dans l'appareil cité en a. et on réitère la calcination avec le soufre jusqu'à ce que le poids soit constant. On peut aussi recueillir le sulfocyanure sur filtre pesé, le sécher à 100* et en prendre le poids. L'expérience n** 71 faite de cette dernière façon a donné 99,66 au lieu de 100. Les résultats sont généralement bons, inais toujours plutôt un peu trop faibles, parce que le sulfocyanure de cuivre

(*) Pogg. Ann., CX, 138.

(") Comptes rendus, XXXVIII, 868*

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n'est pas tout à lait insoluble. La perte augmente s'il y a beaucoup d'acide

libre.

c. Le bioxyde et le protoxyde de cuivre, le sulfate et' beaucoup d'autres sels de cuivre peuvent aussi élre transformés directement en sulfure de cuivre, par leur calcination avec du soufre en poudre et dans un courant d'hydrogène, comme il est indiqué en a. (H. Rose). Les résultats sont assez satisfaisants.

Voir au § 85 les propriétés du sulfocyanure et celles du sulfure de cuivre.

A. Méthodes de dosage du cuivre par les liqueurs titrées.

Parmi les nombreuses méthodes proposées, j'indique les suivantes qui me paraissent les meilleures.

a. Méthode de de Haen (*),

Cette méthode {**), découverte dans mon laboratoire, y est employée surtout quand il s'agit de doser rapidement de petites quantités de cuivre. Elle repose sur ce lait que si Ton ajoute à un sel de bioxyde de cuivre un excès d'iodure de potassium, il se dépose du protoiodure de cuivre et de l'iode libre, qui reste dissous dans l'iodure de potassium :

2(CuO,S05) -h 2.KI = Cu«I + 2.K0,S0s-hI.

— Si donc on détermine la quantité d'iode soit par la méthode de Bunsen, soit avec de l'hyposulfite de soude (§ i 46), on obtient la quantilé de cuivre, puisque 1 équivalent d'iode libre (1*27) correspond à 2 équivalents de cuivre (65,4). Pour la marche de l'opération on procédera comme il suit :0n fait passer le cuivre à l'état de sulfate, dont la dissolution sera autant que possible neutre, mais qui cependant peut sans inconvénients contenir un peu d'acide sulfurique libre. On forme avec la liqueur un volume connu, en l'étendant d'eau dans un ballon jaugé de façon que 100 C.C. renferment de 1 à 2 grammes de bioxyde de cuivre. Dans un flacon à l'émeri on met environ 10 C.C. d'une dissolution d'iodure de potassium (1 d'iodure dans 10 d'eau) : on ajoute 10 C.C. de la dissolution de cuivre, on mélange, on laisse dix minutes et on détermine sans retard l'iode éliminé, soitavecl'acide sulfureux et l'iode (§ 146. 1.), soit avec de l'hyposulfite de soude (§14«. 2.). — 11 faut éloigner de la dissolution le peroxyde de fer et les autres substances qui pourraient décomposer l'iodure de potassium ; en outre elle ne doit contenir ni acide azotique, ni acide chlorydrique libres; l'exactitude des résultats est aussi altérée si on laisse quelque temps la dissolution de cuivre en contact avec celle d'iodure de potassium, avant d'ajouter l'acide sulfureux ou l'hyposulfite de soude. — En prenant les précautions indiquées les résultats sont bons : ainsi de Haen a trouvé 0,5566 de sulfate de

(*) Ann. der Chem. und Pharm., XCI, Ï37.

("*) Brown, en indiquant en 1857 celte méthode comme nouvelle {Quart. Journ. ofih^ Chem. Soc, X, 65), semble n'avoir pas eu connaissance de la publication qui en fut faite en 1854. La légère modification qui consijtte à doser l'iode précipité avec l'hyposalfite de soude (d'après Schwarz), au lieu de l'acide sulfureux (d'après Bunsen), se trouve déjà indiquée dans l'ouvrage de F. Mohr (analyses volumétriques), publié en 1855.