Dosage de Vèlain à Vétat d'oxyde

a. Parle traitement par l'acide azotique.

Cette méthode est surtout employée pour transformer l'étain métallique en oxyde. — Dans un ballon assez grand, on verse peu à peu sur le métal Irés-divisé de l'acide azotique pur, de densité 1,5 environ; on ferme le ballon avec un verre de montre. — Lorsque la réaction très-vive a cessé, on chauffe longtemps à une douce chaleur, jusqu'à ce que l'acide métastannique hydraté formé paraisse d'un blanc bien pur et qu'on ne remarque plus la moindre action ultérieure de l'acide. On fait passer avec de l'eau le contenu du ballon dans une capsule en porcelaine, on évapore presque à siccilé au bain-marie, on ajoute de l'eau, on filtre, on lave jusqu'à ce que l'eau de lavage ne colore pour ainsi dire plus le papier de tournesol, on sèche, on calcine et on pèse. On fera la calcination dans un petit creuset en porcelaine, suivant le § 53 ; on peut cependant prendre un creuset en platine. La chaleur rouge ne suffit pas pour chasser toute l'eau ; il faut à la fin faire usage du chalumeau à gaz. — Les combinaisons d'étain exemptes de subtances fixes peuvent se changer en oxyde de la même façon : on les additionne d'acide azotique dans un creuset de porcelaine, on évapore à siccité et on calcine le résidu. S'il y a de l'acide sulfurique, on favorise à la fin son départ au moyen du carbonate d'ammoniaque, comme avec le bisulfate de potasse (voir §91). 11 faut aussi, dans ce dernier cas, porter à la fin à la plus haute température rouge possible. — Caractères du résidu, § 01. Il n'y a pas de causes d'erreur.

b. Par précipitation à l'état d'oxyde hydraté.

Cette méthode suppose que tout l'étain est à l'état de bichlorure ou de peroxyde. Si donc la dissolution renfermait de l'oxydule, on la traiterait par l'eau de chlore; on y ferait passer un courant de chlore ou on la chaufferait légèrement avec du chlorate de potasse, jusqu'à ce qu'on ait lout transformé en peroxyde ou perchlorure. On ajoute alors de l'ammoniaque jusqu'à

FRËSENIU8. AXAL. QCANTIT. 4* ÉDIT. 2^)

ce qu'il commence à se former un précipité permanent, puis goutte à goutte de Tacide chlorhydrique jusqu'à ce que la liqueur soit de nouveau limpide, en ayant soin que la dissolution ne renferme que très-peu d'acide chlorhydrique en excès. Dans le liquide ainsi préparé on verse une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque (ou de sulfate de soude) en quantité assez notable et l'on chauffe quelque temps. Tout l'étain se précipite à l'état de bioxyde hydraté. On décante trois fois à travers un filtre, on y jette le précipité, on lave complètement, on sèche et on calcine. — Pour s'assurer que la précipitation de l'étain est complète, on peut avant de filtrer verser quelques gouttes du liquide clair, au fond duquel est le précipité, dans une dissolution chaude d'azotate d'ammoniaque ou de sulfate de soude. S'il ne se fojrme pas de précipité, c'est que la décomposition est complète. — Les mêmes réactifs précipitent aussi tout l'étain de la solution de métabichlorure et cela à l'état d'acide métastannique hydraté.

Ce procédé, dû à /. Lœventhal, a souvent été essayé par lui dans mon laboratoire (*). Il donne de bons résultats, il est facile et commode. La décomposition est expgmée par l'équation suivante :

SnCl»H-2(Azll*0,Azt)5)-|-2.HO=SnO*-H2.AzH*Cl-h2(AzO«,HO),

ou bien, avec le sulfate de soude :

SnCl«-h4(Na0,S0')+2.H0=Sn0«-f2.NaCl+2{Na0,H0,2S05).

Suivant H. Rose (**), on peut aussi précipiter complètement l'étain avec l'acide sulfurique dans les dissolutions qui le renferment à l'état de bioxyde ou de bichlorure. Si la solution renferme de l'acide métastannique ou du métabichlorure, il suffit de l'étendre modérément : si au contraire elle contient les autres modifications, il faut étendre fortement. S'il y a de l'acide chlorhydrique, la précipitation est rapide, autrement il faut attendre au moins 12 à 14 heures avant qu'elle soit complète. On laisse bien déposer avant de filtrer, on lave (jusqu'à ce que l'eau de lavage ne trouble plus le nitrate d'argent, s'il y avait de l'acide chlorhydrique), on sèche, on calcine et à la fin on ajoute un peu de carbonate d'ammoniaque. Les exemples d'analyses faites par (Esten, cités par H. Rose, donnent de bons résultats.

c. Par précipitation à l'état de sulfure d'étain.

On précipite la dissolution étendue et suffisamment acide par l'acide suifhydrique gazeux ou dissous dans l'eau. Si l'on avait un sel de protoxyde, le précipité de protosulfure serait brun : on abandonnerait dans un lieu chaud pendant une demi-heure après addition d'une solution saturée d'acide suifhydrique et l'on filtrerait. Si l'on a un sel de bioxyde, ou du bichlorure,iou du métabichlorure, le précipité est du bisulfure jaune renfermant du bioxyde hydraté ou du métabi&ulfure hydraté jaunâtre avec de l'acide métastannique hydraté (Barfoed, voy. p. 164). — T/i. Scheerer {***) : on abandonne le vase couvert, dans un lieu chaud, jusqu'à ce que l'odeur de l'hydrogène sulfuré ait presque disparu et on filtre. Pour laver le préci-

(*) Journ. f. prackt. Chem.^ LVI, 366.

O Annal, de Pogg., CXII, 164.

O Journ- f' prackt Chem., N. F., III, 472.

§ 126] PROTGXYDE ET PEROXYDE DITAIN. 307

pi té et éviter que les eauK ne passent troubles à travers le filtre, on em* ploie d'abord une dissolution concentrée de chlorure de sodium, que Ton déplace ensuite avec une solution d'acétate d'ammoniaque contenant un léger excès d'acide acétique. Si la présence de ce dernier sel dans le liquide filtré n'a pas d'inconvénient, on peut opérer le lavage a^^ec lui seul (Bunsen) (*) . On met d'abord sur un verre de montre tout le précipité desséché, on brûle le filtre avec précaution dans un creuset en porcelaine pesé, on humecte les cendres avec un peu d'acide azotique, on chauffe au rouge : on fait tomber le sulfure dans le creuset refroidi, on ferme, on chauffe assez longtemps à une douce chaleur (ce qui produit souvent une décrépitation), on Ole le couvercle et l'on chauffe doucement au contact de l'air, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide sulfure'ux. (Si l'on chauffait trop fort au début, il se volatiliserait du sulfure dont les vapeurs au contact de l'air se changeraient en oxyde d'étaÎD.) On chauffe alors fortement, on laisse un peu refroidir, on met un petit morceau de carbonate d'ammoniaque dans le creuset et on chauffe de nouveau fortement pour chasser les dernières traces d'acide sulfurique formé. Si après des calcinations répétées avec addition de^carbonate d'ammoniaque le poids reste constant, l'opération est terminée (H, Rose). — Caractères du précipité, § 91. Résultats exacts.