Dosage

On dose l'acide chromique soit à l'état à* oxyde de chrome, soit à l'état de chromate de plomb ou de baryte. On peut aussi le déterminer d'après la quantité d'acide carbonique qu'il dégage en agissant sur un excès d'acide oxalique, ou encore par des procédés volumétriques. — En employant la première méthode, on voit facilement que 1 équivalent d'oxyde de chrome (CrH)*) correspond à 2 équivalents d'acide chromique 2(CrOs).

0 Comptes rendus, LIX, 301.

n Pogg. Afin., CXXVII, 28i. — ZeiUchr, f. analyU Chem., V, 203.

320 CHAPITRE lY. — DÉTEKMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 150

a. Dosage à Véiat d'oxyde de chrome.

(L. On réduit Tacide chromique et on détermine la quantité d'oxyde (§ i06). On peut faire la réduction en chauffant la dissolution avec de Facide chlorhydrique et de Talcool, — ou en faisant passer un courant d'acide suifhydrique dans le liquide additionné d'acide chlorhydrique, — ou en ajoutant une solution concentrée d'acide sulfureux et en chauffant légèrement. — Avec les dissolutions concentrées on emploie plus souvent le premier moyen et le dernier avec les liqueurs étendues. Dans la première méthode il faut faire attention que l'alcool soit chassé complètement avant de précipiter l'oxyde de chrome par Tammoniaque ; dans la deuxième il faut abandonner la dissolution saturée d'acide sulfhydrique dans un lieu chaud jusqu'à ce que le soufre éliminé soit complètement déposé. — Les résultats sont exacts si l'on a soin que l'oxyde de chrome soit pur et ne soit pas mélangé de silice et de chaux, comme cela arrive toujours quand on précipite la solution de chrome par l'ammoniaque dans des vases en verre.

p. On précipite la dissolution neutre ou faiblement acidulée avec de l'acide azotique par de l'azotate de protoxyde de mercure, on sépare par filtration après avoir laissé longtemps déposer le précipité rouge de chromate de protoxyde de mercure, on le lave avec une dissolution étendue d'azotate de protoxyde de mercure, on sèche, on calcine et on pèse le résidu d'oxyde de chrome (H. Rose). Résultats exacts.

b. Dosage à Vétat de chromate 4e plomb.

On ajoute à la dissolution un excès d'acétate de soude, puis de l'acide acétique jusqu'à réaction fortement acide, et on précipite avec de l'acétate de plomb neutre. Le précipité lavé est ensuite rassemblé sur un filtre pesé : on sèche au bain-marie et on pèse ; ou bien on le chauffe légèrement au rouge, suivant le § 55, et on le pèse. Voyez ses caractères au § 93. 2. Résultats exacts.

c. Dosage à Vétat de chromate de baryte.

On ajoute de l'acide acétique jusqu'à réaction faiblement acide puis du chlorure de baryum en léger excès, on laisse reposer 24 heures le précipité fin très-pulvérulent, on le lave avec une dissolution d'acétate d'ammoniaque autant qu'on peut par décantation, on déplace l'acétate d'ammoniaque par une solution d'azotate d'ammoniaque (sans quoi il y aurait à craindre une réduction partielle de l'oxyde de chrome pendant la calcioation), on sèche le précipité et on le chauffe légèrement au rouge après l'avoir séparé du filtre autant que possible. Voy. au § 93. 2. c. les caractères du précipité et sa composition. [H. Rose, Pearson (*)].

d. Dosage par V acide oxalique (Vohl).

Si l'on met ensemble de l'acide oxalique et de l'acide chromique, le premier prend de l'oxygène au second : il se forme du sesquioxyde de chrome et il se dégage de l'acide carbonique (2.Cr05-h3.C*0'=Cr»05-l-6.C0«). 3 équivalents d'acide carbonique (66) correspondent donc à 1 équivalent (50,24)

(*) Americ. Jour, of science [2]. XLV, 298.

§ 130J ACIDE CHROMÏQUE. 521

d'acide chromique. On opère absolument de la même manière que celle que nous indiquerons au § tSO pour l'essai des manganèses. Pour 1 partie d'acide chromique, il faut 2 parties 1/4 d'oxalale de sbude. S'il fallait doser dans le résidu l'alcali combiné à l'acide chromique, on ferait usage de Toxalate d'ammoniaque.

e. Dosage par les liqueurs titrées,

tt. Suivant Schwartz •

Le principe de cette méthode très-exacte est le même que celui qui sert de base au dosage du fer par le procédé de Penny. (Page 237.)

L'opération est simple. A la dissolution du chromate, qui ne doit pas être trop étendue, on ajoute une quantité mesurée et en excès d'une dissolution de protoxyde de fer, dont on a établi d'avance la richesse en protoxyde de fer, d'après ]e§ II». 2. a. ou b., ou bien la dissolution acidulée avec de l'acide sulfurique d'un poids connu de sulfate double de fer et d'ammoniaque exempt de peroxyde : on détermine ensuite, d'après le § 11». 2. a. ou b., la quantité de protoxyde de fer qui reste. De la différence on conclut combien de fer a été peroxyde par l'acide chromique. 6 équivalents de fer passant de l'état de protoxyde à celui de peroxyde réduisent 2 équivalents d'acide chromique : 6.FeO,S05+2.Cr03+6.S053=3(Fe«05,3SO')+Cr*05,3S05, ou 1 gramme de fer correspond à 0«',5981 d'acide chromique. S'il fallait par ce moyen déterminer l'acide chromique dans du chromate de plomb, on le broierait intimement avec du sulfate de protoxyde de fer et d'ammoniaque et de l'acide chlorhydrique, on ajouterait de l'eau et on titrerait.

p. Suivant Bunsen (*) :

Si l'on fait bouillir un chromate avec un excès d'acide chlorhydrique fumant, il se dégage 3 équivalents de chlore pour 2 équivalents d'acide chromique : KO,2CrO'^ -f- 7.C1H = KCI + Gr'CP -h 7.H0 -f 3C1. — Si l'on fait arriver le chlore dans un excès de dissolution d'iodure de potassium, les 3 équivalents de chlore mettent 5 équivalents d'iode en liberté. En dosant .ceux-ci par la méthode que nous décrirons au § 146, on en conclut la quantité d'acide chromique, car 3 équivalents d'iode = 580,55 correspondent à 2 équivalents d'acide chromique = 100,48.

On dirige l'opération de la manière suivante: on met le chromate pesé (environ 0",3 à 0«',4) dans un petit ballon d de 56 à 40 C.C. (fig. 85) soufflé à la lampe dans un tube de verre, on le remplit aux 2/3 d'acide chlorhydrique fumant (exempt de chlorure et d'acide sulfureux) et, au moyen d'un bon tube eu caoutchouc c, on adapte le tube à dégagement a muni d'une boule. Comme on le voit, le tube a est une pipette recourbée et dont l'extrémité libre inférieure est légèrement recourbée vers le haut et étirée en pointe. On n'a pas à craindre de perle de chlore qnand on verse de l'acide chlorhydrique, car le dégagement du gaz ne conimence que lorsqu'on chauffe. On plonge le tube à dégagement dans le col d'une cornue de 160 C.C. , remplie aux 2/5 environ

n -Ann. der Chem. und Pharm.^ LXXXVI, 279.

FRESEXIUS. A>AL. QUANTIT. 4" ÉDIT. 21

322 CHAPITRE IV. — DÉTERMISATION DU POIDS DES CORPS. [g 130

de la dissolution d*iodui:e de potassium (*)• Au col de la cornue on a fait à la lampe deux renflements, l'un inférieur pour retenir le liquide chassé par la pression intérieure pendant l'opération, l'autre pour éviter les pertes accidentelles par projection. On chaufïe le petit ballon avec précaution. Au bout de 2 ou 5 minutes d'ébuUition, tout le chlore est chassé et remplacé par son équivalent d'iode libre dans la dissolution d'iodure de potassium. Aussitôt que l'ébullition est terminée, on prend le tube en caoutchouc c de la main gauche et en maintenant toujours la lampe sous le ballon avec la

Fig. 85.

main droite, on retire le tube a de la cornue jusqu'à ce que la pointe recourbée soit dans la boule b. Alors on enlève d'abord la lampe, puis le petit ballon, et on plonge la cornue dans J'eau froide, en agitant le liquide afin de favoriser la dissolution dans l'excès d'iodure de potassium dé tout l'iode qui s'est déposé. Après le refroidissement complet du liquide, on le verse dans un vase à précipité, on lave la cornue en recueillant les eaux de lavage et on achève d'après le § 146. La méthode donne des résultats très-satisfaisants. — L'appareil indiqué plus haut diffère de celui de Bunsen par des modifications qui m'ont paru offrir quelques avantages. Le tube à dégagement de Bunsen n'a pas de boule et est fermé en bas par une soupape en verre ou en caoutchouc qui permet la sortie du gaz, mais empêche le liquide de remonter dans le tube ; sa cornue en outre n'a qu'un renflement au ^ol. — Au lieu de l'appareil décrit plus haut, on peut très-bien prendre celui indiqué au § 14%.

I- Je me contenterai d'indiquer ici les principes de deux autres méthodes, l'une proposée par Rube (**), l'autre par Zulkowski (***).

La première repose sur la réaction suivante ;

2.Cr05 + 6(K*FeCf ) + 6.HCl= 3.KC1 + Cr«Cl'-f- 3(K5Fe«Cye)-}- 6.H0. Dans la seconde, celle de Zulkowski^ on dose directement, c'est-à-dire sans

(*) Une partie d'iodure de potassium pur (exempt d'acide iodique) et 10 parties d'eau. Le liquide ne doit pas brunir immédiatement lorsqu'on y ajoute de l'acide sulfurique étendu.

*) Journ, f. prackt. Chem., XCV, o3. — Zeitschr, f. analyt. Chem., IV, ÀAA.

**) Journ. f. prackt. Chem., Clll, 551. ~ Zeitschr. f. analyt. Chem., VIII, 74.

§ 130] ACIDE CHROMIQUE. 323

■distillation, l'iode éliminé par l'acide chromique, exactement comme on fait pour le dosage du fer, page 245, p.

H. SéparationVde l'acide chromique d'avec les bases.

a. Des bases du premier groupe.

CL. On réduit l'acide chromique suivant I. et on sépare l'oxyde de chrome des alcalis d'après le § 155.

p. On mélange le chromate de potasse ou de soude avec environ 5 parties de sel ammoniac sec en poudre et l'on chauffe le mélange avec précaution. Dans le résidu restent les chlorures des alcalis et l'oxyde de chrome : on pourra les séparer par l'eau.

7. On précipite l'acide chromique 'suivant I. a. p., et dans la liqueur filtrée, on sépare les sels alcalins du sel de mercure suivant le § 16t.

b. Des bases du deuxième groupe.

a. On fond la combinaison avec 4 parties du mélange de carbonate de potasse et de soude. En traitant par l'eau, les terres alcalines restent à l'état de carbonates, l'acide chromique se dissout combiné aux alcalis. On ne peut pas peser directement les premiers, car ils retiennent des alcalis ; on dose le dernier d'après I. — On peut, comme Ta montré H. Rose, pour le chromate de strontiane et pour celui de chaux, remplacer la fusion avec les carbonates alcalins par une simple ébullition avec un excès d'une dissolution de carbonate de potasse ou de soude, qui suffit pour décomposer le sel. Avec le chromate de baryte, il faut décanter la première dissolution et recommencer plusieurs fois rébullition avec le carbonate alcalin.

p. On dissout dans l'acide chlorhydriqre, on réduit l'acide chromique d'après I. a., et l'on sépare l'oxyde de chrome des terres alcalines d'après le§l5G.

7. Le chromate de magnésie, et en général les composés de l'acide chromique et des terres alcalines solubles dans l'eau, peuvent encore être facilement analysés en dosant l'acide chromique Suivant I. a. p. ou I. b., et en séparant dans le liquide filtré, d'après le § 16t, la magnésie de l'excès de sel de mercure ou de plomb ajouté.

^. Les chromâtes de baryte, de strontiane et de chaux peuvent être décoraposés par la méthode II. a. p. Voir Bahr, analyse des bichromates de baryte, de chaux, etc. (*). H. Rose recommande de prendre 5 parties de sel ammoniac pour 1 partie de la substance réduite en poudre extrêmement fine. Une seule calcination au rouge suffit, il est vrai, en général pour une décomposition complète : il vaut mieux cependant chauffer une seconde fois au rouge avec du sel ammoniac pour s'assurer de la constance du poids, puis après on sépare par l'eau le chlorure de baryum, etc., de l'oxyde de chrome.

c. • Des bases du troisième groupe, a. De Yalumine.

S'il faut séparer l'alumine d'avec l'acide chromique dans une solution

0 Jûurn. f. pracht. Chem. LX, 60.

acide, on précipite Falumine par Tammoniaque et le carbonate d'ammoniaque (§ 105. a.); dans le liquide filtré, on dose l'acide chromique suivant I. Si Talumine bien lavée offre encore une coloration jaune, on la traite sur le filtre par de Tammoniaque et on lave avec de l'eau bouillante. On enlèvera ainsi les dernières traces d'acide chromique. Mais comme l'ammoniaque dissout un peu d'alumine, on chauffera le liquide ammoniacal dans une capsule en platine jusqu'à ce qu'il n'ait plus qu'une faible reaction alcaline, et on filtrera avec le précipité principal les flocons d'hydrate d'alumine qui se seraient séparés.

p. De Vox y de de chrome.

aa. Dans une première portion on détermine l'acide chromique d'après I. d. ou d'après I. e. *. ou p., et dans une seconde on dose la quantité totale de chrome en transformant tout en oxyde par une calcination avec le sel ammoniac ou suivant I. a. ; ou bien on change d'abord tout en acide chromique d'après le § 106. 2.

bb. Dans certains cas, l'acide chromique peut être précipité d'après I. a. ?. ou I. b. Puis, dans le liquide filtré, on sépare l'oxyde de chrome du protoxyde de mercure ou de l'oxyde de plomb, d'après le § i 6t.

ce. Les combinaisons hydratées de sesquioxyde de chrome et d'acide chromique, telles qu'elles se forment par la précipitation d'une dissolution d'oxyde de chrome par une dissolution de chromate de potasse, peuvent aussi être analysées en les calcinant dans un courant d'air sec, dans un tube à boules muni d'un tube à chlorure de calcium (fig. 44, § 36). La perte totale de poids fait connaître la quantité d'eau et d'oxygène : en retranchant de cette perte totale l'augmentation de poids du tube à chlorure, on a la quantité d'oxygène dégagé et on calcule que 3 équivalents d'oxygène correspondent à 2 équivalents d'acide chromique. On connaîtra la proportion d'oxyde de chrome en retranchant du résidu de la calcination le poids d'oxyde de chrome correspondant à celui d'acide chromique trouvé. Vogel{*], Storer et Elliot (**) ont fait usage de cette méthode.

d. Des bases du quatrième groupe.

a. On opère comme il est indiqué en b. a. Après le traitement de la masse fondue, les métaux restent à l'état d'oxyde. — S'il y avait du manganèse, il faudrait opérer la calcination dans une atmosphère d'acide carbonique. Appareil de la figure 79, au § 108.

p. On réduit l'acide chromique d'après I. a., et Ton sépare l'oxyde de chrome des métaux en question d'après le§ 160.

e. Des bases du cinquième et du sixième groupe.

a.. On précipite avec de l'acide sulfhydrique la dissolution additionnée d'acide libre, soit en la prenant telle qu'elle est, soit après une réduction préliminaire de l'acide chromique par l'acide sulfureux. — Les métaux

0 Joum. f. prackt. Chem., LXXVII, 484.

Ç*) Proceedings of ihe American Academy, Y, 198.

§ 131] ACIDE SËLENIËUX. 325

des groupes 5 et 6 seront précipités avec du soufre libre (§§ t §5 à tt9), racide chromique sera réduit. On précipite Toxyde dans le liquide filtré d'après La.

p. On décomposera de préférence le chromate de plomb en le chauffant avec de l'acide chlorhydrique et de Talcool, et l'on séparera par l'alcool (voir § i6t) le chlorure de plomb du chlorure de chrome. On n'oubliera pas d'essayer la dissolution alcoolique avec l'acide sulfurique. S'il se forme un précipité de sulfate de plomb, il faudra le séparer par filtration, le peser et en lenir compte dans le calcul (voir aussi § ISO. I. d.j.

APPENDICE Â LÀ PREMIÈRE SECTION. iSl.

i. Acide sélénienx.

Si Ton a de l'acide sélénieux en dissolution aqueuse ou chlorhydrique, on précipite le sélénium par l'acide sulfureux gazeux, ou bien, s'il y avait un excès d'acide, par le sulfite de soude ou d'ammoniaque. On chauffe ensuite un quart d'heure à l'ébullition, ce qui rend lourd, dense et noir le précipité qui tout d'abord était rouge. On s'assure qu'une nouvelle addition d'acide sulfureux ne précipite plus de sélénium, on rassemble le dépôt sur un filtre, on sèche à une température qui ne doit pas tout à fait atteindre 100" et on pèse.

Comme H, Rose (*) a montré que la présence de Tacide chlorhydrique était nécessaire pour la complète réduction de l'acide sélénieux, il faudra en ajouter lorsque les liqueurs n'en renfermeront pas déjà. — Par précaution l'on évaporera jusqu'à réduction à un petit volume, avec addition de chlorure de potassium ou de sodium, le liquide séparé du sélénium par filtration : on fera bouillir avec de l'acide chlorhydrique concentre pour réduire en acide sélénieux le peu d'acide sélénique qui pourrait exister et on essayera encore avec l'acide sulfureux s'il y a du sélénium. — Si le liquide à précipiter par l'acide sulfureux renfermait de l'acide azotique, on ne pourrait pas évaporer avec l'acide chlorhydrique pour chasser l'acide azotique : on aurait de grandes pertes par suite de la volatilisation de l'acide sélénieux. Ce n'est que s'il y a une quantité suffisante de sels alcalins, et c'est pourquoi il faut ajouter du chlorure de potassium ou de sodium pour l'évaporalion, qu'il ne se volatilise pas d'acide sélénieux lorsqu'on traite, à plusieurs reprises, le résidu au bain-marie par l'acide chlorhydrique, opération qu'i fautvfaire pour éliminer l'acide azotique (Rathke **).

Quant à la séparation de l'acide sélénieux d'avec les bases, nous n'en dirons que quelques mots.

a. Si les bases sont de nature à n'être pas altérées par l'acide sulfureux et l'acide chlorhydrique, on précipite immédiatement le sélénium comme il est dit plus haut : le liquide filtré, évaporé avec de l'acide sulfurique, donne les bases à l'état de sulfates.

0 ZeiUchr. f. analyi. Chem., 1, 73.

n Journ, f. prackL Chem., GVUl, 249.

326 CHAPITRE IV. — DÉTERMINAnON DU POIDS DES CORPS. [§ 131

b. Si les bas^s ne sont pas précipitées par Tacide sulfhydrique dans un liquide acide, on peut séparer Tacide sélénieux par l'acide sulfhydrique. Le précipité, suivant Rathhe (*), est un mélange de SeS*, Se*S et Se, qui renferme 1 équivalent de sélénium pour 2 équivalents de soufre. On le dessèche à 100", ou mieux un peu au-dessous, et on peut déduire de son poids le poids de sélénium avec beaucoup d'exactitude. — Mais s'il y a plus de soufre mélangé au précipité, alors on l'oxyde lorsqu'il est encore humide avec de l'acide chlorhydrique et du chlorate de potasse, ou bien on le traite par une lessive de potasse et on y fait passer un courant de chlore, en même temps que l'on chauffe. Il ne faut pas seulement oxyder le sélénium, mais encore le soufre, car celui-ci enveloppe toujours le premier. On chauffe la dissolution qui contient de l'acide sélénique jusqu'à ce qu'elle ne répande plus l'odeur du chlore, on ajoute de l'acide chlorhydrique et on chauffe de nouveau. Puis lorsque l'odeur du chlore a encore disparu, on précipite le sélénium par l'acide sulfureux. Au lieu d'opérer dé cette façon, on peut faire digérer pendant quelques heures le précipité sulfo-sélénifére avec une solution concentrée de cyanure de potassium : il se dissout complètement et, dans la liqueur chaude, on précipite le sélénium par l'acide chlorhydrique comme en c. (Rathke.)

c. Dans beaucoup de sélénites ou de séléniates,' on peut doser le sélénium en le transformant en sélénocyanure de potassium dont on précipite la dissolution aqueuse par l'acide chlorhydrique (Oppenheim**), A cet effet, on mêle le sel dans un ballon à long col ou dans un creuset en porcelaine avec 7 à 8 fois son poids de cyanure de potassium ordinaire (contenant un peu d'acide cyanique), on couvre encore le mélange avec un peu de cyanure de potassium, on fond dans un courant d'hydrogène, en ayant soin que pendant le refroidissement l'air ne puisse pas agir sur la matière. On maintient la température de fusion assez basse pour que le verre ou la porcelaine ne soit pas attaquée. Après le refroidissement on traite la masse brune par de l'eau, et l'on filtre la dissolution incolore, s'il reste un résidu insoluble; on fait en sorte, par le lavage ou par addition d'eau, que le liquide soit un peu mais pas trop étendu ; on chauffe assez longtemps à l'ébuUition (afin de transformer encore en sélénocyanure, par l'action de l'excès de cyanure de potassium, le peu de séléniure de potassium qui resterait dans la masse fondue); on laisse refroidir, on sature d'acide chlorhydrique et on fait de nouveau chauffer quelque temps. Tout le sélénium est déposé au bout de 12 ou 21 heures; on le sépare par filtration, on sèche à 100** et on pèse. Les résultats obtenus ainsi sont exacts (H, Rose) (***). Si pendant que l'on chauffe le sélénium se rassemblait en pelotes, il pourrait emprisonner des sels : dans ce cas, et pour contrôler les résultats, on le dissout dans l'acide azotique et on précipite par l'acide sulfureux. — En général, dans le liquide filtré il n'y a plus de sélénium ; il sera prudent toutefois de s'en assurer par l'acide sulfureux.

d. On peut encore séparer l'acide sélénieux (et l'acide sélénique) de beau-

(*) Joum, f. prackt. Chem., CVI1I,252.

n Joum. f. prackt. Chem., LXXI, 280.

(**) Zeiischr. f. analyt. Chem., I, 73