II. SÉPARATION DE L* ACIDE PHOSPHORIQUE J>'aVEC LES RASES

a. Des alcalis (voir aussi d. k. et 1.).

«. A la dissolution additionnée d'un peu de chlorhydrate d'ammoniaque ou d'acide chlorhydrique, on ajoute de l'acétate de plomb jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité, puis un peu de carbonate de plomb pur, préparé en précipitant de l'acétate de plomb par du carbonate d'ammoniaque {fiaeher***% on sépare par filtration, après avoir laissé digérer longtemps avec unpea de carbonate de plomb, le précipité formé de phosphate et de chlorure de plomb, et on le lave ; dans le liquide filtré, on précipite le léger excès de plomb par l'acide sulfhydrique, on filtre et l'on évapore après addition d'acide chlorhydrique si l'on a de la potasse, de la soude ou de l'ammoniaque, tandis que s'il y a de la lithine on ajoute de l'acide sulfurique. Si dans le même essai on doit doser l'acide phosphorique, on traite le précipité de phosphate de plomb d'après le § 135. b., après l'avoir bien lavé.

p. (Applicable seulement avec les alcalis fixes.) On sépare l'acide phosphorique à l'état de phosphate de fer, d'après une des méthodes du § 134. d. On peut aussi très-bien aciduler la liqueur avec de l'acide chlorhydrique, ajouter une suffisante quantité de perchlorure de fer, étendre assez forte*ment avec de l'eau, ajouter de l'ammoniaque jusqu'à neutralité et faire bouillir. Tout l'acide phosphorique se précipite à l'état de phosphate de fer avec du chlorure basique de fer. — Ce moyen est surtout bon quand on veut seulement séparer lacide phosphorique sans le doser. — On peut aussi précipiter l'acide phosphorique à Fétat de phosphate basique de magnésie suivant le § 134. e. — Les alcalis se trouvent dans le liquide filtré à l'étal d'azotates ou de chlorures.

h. Delà baryte^ de la strontiane, de la chaux et de V oxyde de plomb. On dissout dans l'acide chlorhydrique ou dans Tacide azotique et on précL-

(*) Zeitschr. f. analyt. Chem., IV, 19, et IV, 28.

n Dingler's polift. Joum., CLXIX, 289. — Zeitschr. /. analyt. Chem., II, 39i.

O ZetUchr. f. analyt. Chem., II, 2o6.

(****) Zeitschr. /". die gesammten^aiurwût., 18B4, 208.

pite avec un léger excès d'acide sulfurique, sans addition d'alcool pour la baryte, mais avec addition de ce liquide pour la strontiane, la chaux et Toxyde de plomb* Dans 1^ liquide filtré on détermine Tacide phosphorique d'après le § 134. b. a., après avoir chassé l'alcool par évaporation. Il sera plus exact de saturer le liquide par le carbonate de soude, évaporer à siccité et fondre le résidu avec le mélange de carbonate de potasse et de soude. On dissout ensuite dans l'eau et l'on opère d'après le § 134. b. a.

c. De la magnésie (voir aussi d. h. k. 1.).

On ajoute du perchlorure de fer, on étend d'eau, on ajoute un excès de carbonate de baryte préparé par précipitation, on laisse reposer à froid pendant plusieurs heures en agitant souvent, on filtre et dans le liquide on sépare la magnésie delà baryte d'après le § 154.

d. De toutes les terres alcalines et des alcalis fixes (voir aussi h. k. et I.).

a. On dissout dans le moins possible d'acide azotique, on ajoute un peu de chlorhydrate d'ammoniaque, on précipite par l'acétate de plomb, on ajoute un peu de carbonate de baryte précipité, on laisse digérer, on filtre, on enlève rapidement avec l'acide sulfhydrique l'excès de plomb dans le liquide filtré et dans celui-ci on dose les bases. Résultats exacts.

p. On dissout dans l'eau, et pour les phosphates alcalino-terreux dans le moins possible d'acide azotique, on ajoute de l'azotate d'argent neutre, puis du carbonate d'argent jusqu'à réaction neutre. Tout l'acide phosphorique se* précipite à l'état de 3ÂgO,PhO*. Il n'est pas nécessaire de chauffer. On filtre, on lave le précipité, on le dissout dans l'acide azotique étendu, on précipite l'argent par l'acide chlorhydrique et dans le liquide filtré, on détermine l'acide phosphorique d'après le § 134. b. a.

Le liquide séparé du phosphate d'argent est débarrassé de l'excès d'argent par l'acide chlorhydrique et l'on y dose les bases d'après les méthodes connues [Chahcel (*)]. Cette méthode est commode et donne aussi de bons résultats quand il ne faut pas séparer de petites quantités d'acide phosphorique d'une grande quantité d'alcahs. (Si la combinaison contient de l'alumine ou du peroxyde de fer, ceux-ci sont complètement précipités par le carbonate d'argent et sont mélangés au phosphate d'argent.)

•y. On précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate d'urane(§ 134. c), et dans le liquide filtré on sépare l'oxyde d'urane des terres alcalines, etc., d'après les §§ IttO et 161, appendice. Bons résultats.

^.Onprécipitel'acide phosphorique d'après le § 134. d, a ou p. Les terres alcalines restent dans le premier cas a l'état de chlorures avec l'acétate alcalin et le chlorure alcalin; dans le second on les a sous forme d'azotates* Résultats bons.

e. De V alumine.

Le meilleur moyen de séparer l'acide phosphorique d*avec l'alumine, c'est de précipiter le premier à l'état de phospho-molybdate d'ammoniaque (§ 1 35. 1.). On arrive aussi à de bons résultats en précipitant à l'état de phosphate

D CompU rend.t XLIX, 997.

350 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. t§ ^55

d'étain (h. a.). Les anciennes méthodes sont à peine employées ; nous ne citerons brièvement que les deux qu'on appliquait le plus souvent.

CL. Méthode d'Olto. Elle consiste à précipiter Tacide phosphorique par la mixture magnésienne dans la liqueur additionnée d'acide tartrique et d'ammoniaque. Il est difficile, même en répétant souvent les précipitations, d'avoir un précipité exempt d'alumine ; d'un autre côté, il reste toujours un peu d'acide phosphorique dans la liqueur. Voir Ilyren (*), F. Knapp (**), R. Pribram (***).

p. (Suivant Berzeliuè). — On mélange le composé très-finement pulvérisé avec 1 partie 1/2 d'acide silicique pur, plutôt de la silice artificielle, et 6 parties de carbonate de soude dans un creuset de platine et on maintient pendant une demi-heure au rouge vif. On détrempe la masse calcinée avec de l'eau, on y ajoute du bicarbonate d'ammoniaque en excès, on laisse digérer assez longtemps, on filtre et on lave. — Sur le filtre on a du silicate d'alumine et de soude et dans la dissolution du phosphate de soude, du bicarbonate de soude et du carbonate d'ammoniaque. (Si l'on avait filtré avant d'avoir ajouté le bicarbonate d'ammoniaque, un peu d'alumine serait passé dans la dissolution.) Dans le liquide on dose l'acide phosphorique d'après le § iS4. b. a., et dans le résidu insoluble on sépare et on dose l'alumine d'après le § i40. La méthode est ennuyeuse et longue à cause de la difficulté qu'on éprouve à laver le précipite : elle donne cependant des résultats suffisamment exacts. Voir Schweitzer (****).

f. De Voxyde de chrome (voir aussi h. k. et 1.).

On fond avec le mélange de carbonate et d'azotate de soude et on sépare l'acide chromique de l'acide phosphorique d'après le § 166.

g. Des oxydes métalliqties du quatrième groupe (voir aussi h. k. etl.).

a. L'ancienne méthode, qui consistait à décomposer les phosphates par voie de fusion avec le carbonate de soude, ne donne pas de résultats assez exacts, parce qu'il reste toujours un peu d'acide phosphorique dans le résidu lavé. Voir H. Schweitzer (*****) qui a essayé de séparer de cette façon l'acide phosphorique d'avec l'oxyde de zinc, et G, Schweitzer (******) qui a appliqué le procédé à la séparation d'avec l'oxyde de fer.

p. On dissout dans l'acide chlorhydrique, on ajoute de l'acide tartrique, du ^el ammoniac, puis de l'ammoniaque et enfin du sulfhydrate d'ammoniaque; on opère dans un ballon qu'on puisse fermer et on abandonne dans un lieu chaud jusqu'à ce que le liquide paraisse d'un jaune bien pur, sans aucune teinte verdàtre; on filtre alors et on dose les métaux, comme il est dit aux §§ 108 à 1 14. On conclut l'acide phosphorique par différence ou bien d'après le § 184. b. a. On peut ajouter directement la dissolution de magnésie au liquide filtré contenant du sulfhydrate d'ammoniaque. On redissout le préci-

(*) Jourh. de pharmacie, XXI, 28.

(**) ZeiUchr, f. analyU Chem., IV, 151. ' '(***) Vierteljahresschr. f. prakt. Pharm., XV, 184. (****) Zeittchr. f. anal. Chem., IX, 89.

(*****) Ann. de Chem. en Pharm., CXLV, 57. — Zeiischr. f. analyl. Chem,, VD, 246. (******) Zeitschr. f. analyU Chem., IX, 84.

§ 135] ACIDE PHOSPHORIQUE. 35i

pi té après lavage dans la quantité juste suffisante d'acide chlorhydrique et on le précipite de nouveau par l'ammoniaque , après avoir ajouté un peu de mixture magnésienne. — Ce procédé est peu convenable pour le sel de nickel.

h. Des métaux du deuxième ^ troisième et quatrième groupe,

CL. Surtout des terres alcalines, de l'alumine, du protoxyde de manganèse, de nickel, de cobalt, et de l'oxyde de zioc, ainsi que du peroxyde de fer, si la quantité de ce dernier n'est pas trop grande.

On précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate d'étain suivant le § 134. b. 8. aa. Dans le liquide filtre sont toutes les bases libres de tout corps étranger, ce qui en facilite le dosage (*). Reissig a obtenu par cette méthode d'excellents résultats. — S'il fallait séparer l'acide phosphorique au moyen de l'étain en présence de beaucoup de peroxyde de fer ou d'alumine, iï faudrait opérer comme l'indique Girard (§ iS4. b. è, bb.).

^. Du peroxyde de fer, de l'alumine, des terres alcalines et des autres oxydes non précipitables par le carbonate de baryte (suivant H. Rose).

À la dissolution chlorhydrique, qu'on aura autant que possible débarrassée de l'acide libre par évaporation et ensuite par le carbonate de soude, on ajoute du carbonate de baryte en excès, on laisse digérer à froid pendant quelques jours, on filtre et on lave avec de l'eau froide. Le précipité contient tout l'acide phosphorique combiné au peroxyde de fer, à l'alumine, à la baryte et de plus l'excès de carbonate de baryte. Dans le hquide filtré ^ont toutes les autres bases. On dissout le précipité dans le moins possible d'acide chlorhydrique étendu, on précipite avec précaution la baryte avec de l'acide sulfurique, on filtre, on sature avec du carbonate de soude, on évapore à siccité avec le précipité, on ajoute de l'acide sihcique pur en quantité égale au résidu et 6 fois cette quantité de carbonate de soude, on chauffe dans un grand creuset en platine, d'abord lentement, puis peu à peu très-fortement et on opère pour le reste tout à fait comme il est dit au § tS5. e. p.

7. De beaucoup de peroxyde de fer, en même temps qu'il y a des terres alcalines, d'après mes propres recherches (Journ. f.praçkt. Chem., XLV, 258). Si dans de pareils composés on cherche à séparer l'acide phosphorique suivant le § iS4. d., on peut y arriver, mais alors la séparation d'une petite quantité d'acide phosphorique d'avec une grande quantité de peroxyde de fer est extrêmement incommode à pratiquer. Il vaut mieux dans ce cas opérer de la façon suivante. On chauffe à l'ébullition la solution chlorhydrique, on retire du feu et on ajoute une dissolution de sulfite de soude, jusqu'à ce que le carbonate de soude donne un précipité presque blanc; on fait bouillir en^ suite jusqu'à ce que l'odeur d'acide sulfureux ait disparu, on neutralise pres-< que complètement avec du carbonate de soude le léger excès d'acide, on verse quelques gouttes d'eau de chlore et enfin un excès d'acétate de soude. On reconnaît aussitôt les plus petites quantités d'acide phosphorique à la formation d'un précipité blanc de phosphate de fer (comme l'acide arsénique et Tacide silicique produiraient le même précipité, il faut avoir soin d'éliminei*

0 Si Ton fait usage d'acide azotique non concentré, il se forme un peu d'azotate de protoxyde d'étain, qui passe dans la dissolution et qu'il faudrait éventuellement' précipiter par l'acide sulfhydrique dans la liqueur acide (Baeber, Zeitschr. f. d. gesammten Wa<iini;w, i864, 324.) . / ^ , \ • . . ""^ . '^

352 CHAPITRE IV. — DlTERMINATlON DU POIDS DES CORPS. [g 155

tout d*abord ces acides, s*ils se trouvent dans la substance à analyser). On ajoute maintenant goutte à goutte plus d'eau de chlore, jusqu'à ce que le liquide paraisse rougeâlre, on fait bouillir pour que le précipité se dépose bien, on filtre chaud et on lave avec de Teau chaude renfermant un peu d'acétate d*ammoniaque. On a alors dans le précipité tout Tacîde phosphorique avec un peu de fer et dans le liquide filtré la majeure partie de ce mêlai avec les autres terres alcalines. On traite le i^écipité suivant le § 185. 1., c'esi-à-dire que Ton précipite dans la dissolution azotique d'abord Tacide phosphorique à rétat de phospho-molybdate d'ammoniaque, puis dans le liquide filtré le fer et Talumine avec un excès de suif hydrate d'ammoniaque. Si le précipité ne renferme pas d'alumine, on peut le calciner au rouge, le peser et y doser le fer par les liqueurs titrées (§113) ; on a l'acide phosphorique par différence. — On peut modifier ce procédé de bien des façons. Ainsi au lieu de réduire le perchlorure de fer par un sulfite alcalin, on peut employer l'acide sulfhydrique, dont on chasse l'excès par un courant d'acide carbonique : au lieu de faire précipiter le fer à l'état de peroxyde avec l'acide phosphorique en faisant bouillir avec de l'acétate de soude, on peut faire digérer avec du carbonate de chaux (exempt d'acide phosphorique) ajouté en léger excès. — Si l'on veut précipiter le peroxyde de fer avec l'acide phosphorique au moyen du sesquicarbonate d'ammoniaque, il faut opérer les précipitations au-dessous de 21% sans quoi il reste un peu d'acide phosphorique dans la liqueur. Spiller f ).

i. Des métaiix du cinquième et du sixième groupe.

On dissout dans l'acide chlorhydrique ou l'acide azotique, on précipite par l'acide sulfhydrique, on filtre, on dose les bases d'après les méthodes indiquées dans les §§ 115 et suivants jusqu'à it9; dans le liquide filtré on cherche l'acide phosphorique, d'après le § f S4. b. a. On peut séparer l'acide phosphorique plus simplement de l'oxyde d'argent en précipitant la dissolution azotique avec l'acide chlorhydrique ; de l'oxyde de plomb, plus facilement aussi d'après le § 135. b.

k. De toutes les bases, excepté le hioxyde de mercure (d'après H, Rose).

On précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate de protoxyde de mercure d'après la méthode de H. Rose (§ 134. b. 7.).

a. Si la substance est exempte de fer et d'alumine, le liquide séparé du phosphate de protoxyde de mercure par filtration renferme toutes les bases à l'état d'azotate, avec beaucoup d'azotate de protoxyde de mercure et aussi bien quelque peu d'oxyde. On élimine le protoxyde de mercure par l'acide chlorhydrique. Le protochlorure de mercure n'est mélangé d'aucune autre base. — Si l'acide chlorhydrique ne forme qu'un léger précipité, on ajoute de l'ammoniaque et on filtre aussitôt. Dans la liqueur on dose les bases d'après la méthode la plus convenable. Lorsqu'on a séparé le mercure par l'ammoniaque on sèche le précipité et on le calcine (sous une cheminée ayant un bon tirage). S'il y a un résidu, il faut l'examiner de plus près. S'il consiste en phosphates alcalino-terreux, il faut recommencer le traitement par l'acide azotique et le merfeure; s'il est formé au contraire de magnésie pure ou de

C) The fourn. of the Cfiern. Soc., 2- sér., IV, 148^ — Zeitschr. f. analyt. Chem., V, 224.

carbonates alcalino-terreux, on le dissout dans Tacide chlorhydrique pour l'ajouter au liquide qui contient déjà la majeure partie des bases. — Fréquemment, au lieu de suivre cette marche, on prend le moyen suivant qui est meilleur. Dans une capsule en platine on évapore à siccité le liquide séparé par filtralion du phosphate de protoxyde de mercure et on calcine le résidu au rouge dans un creuset de platine sous une bonne cheminée. S'il y a des azotates alcalins» il faut de temps en temps pendant la calcination ajouter un peu de carbonate d'ammoniaque, pour empêcher la formation d'alcalis caustiques qui attaqueraient le creuset de platine. On traite ensuite le résidu calciné, suivant les circonstances, d'abord par de l'eau, puis ensuite par de l'acide azotique ou immédiatement par de l'acide azotique.

p. Si la substance renferme du fer mais pas d'alumine, il reste en majeure partie non dissous avec le phosphate de protoxyde de mercure. On sépare des autres bases la portion dissoute d'après une des méthodes que nous donnerons plus bas; quant à la partie non dissoute, on l'obtient à l'état de peroxyde de fer mélangé d'alcali, après la calcination du résidu avec les carbonates de potasse et de soude et le traitement par l'eau. On le dissout dans l'acide chlorhydrique et on précipite par l'ammoniaque.

7. Si la substance renferme de Valuminey on ne peut plus employer le procédé que nous venons de décrire, parce que le phosphate d'alumine n'est pas décomposé par sa fusion avec les carbonates alcalins, tandis que l'azotate d'alumine, comme celui de peroxyde de fer, est décomposé par la seule évaporation. En présence de l'afumine on opère donc ainsi : on dissout la matière dans le moins possible d'acide azotique, on précipite à chaud avec l'azotate de protoxyde de mercure, on ajoute un peîi d'azotate de bioxyde de mercure, puis après de l'hydrate de potasse ou de soude pur, jusqu'au moment où il se forme un précipité rouge permanent. Le précipité, que l'on traitera ensuite suivant a. et p., ne renferme alors pas d'alumine [H, Rose, E.E,Munroe{*)].