I. Dosage

L*acide phosphorique tribasique peut se doser de diverses manières. Nous avons indiqué au § 98. 4. les formes sous lesquelles se font les pesées : elles sont nombreuses, mais parmi elles je préfère le pyrophosphate de magnésie et le phosphate d'urane, parce que les opérations sont plus faciles et applicables dans un plus grand nombre de cas. Fréquemment pour arriver au pyrophosphate de magnésie, on passe par une précipitation préalable surtout de phosphate ammoniaco-molybdique, parfois aussi de phosphate d'étain ou de protoxyde de mercure. Les autres formes, dans lesquelles on peut faire entrer Tacide phosphorique pour le doser, donnent bien aussi de bons résultats, mais elles n'ont souvent qu'une application restreinte. — Parmi les procédés volumétriques qu'on a indiqués, les meilleurs sont ceui qui reposent sur l'emploi d'une dissolution titrée d'oxyde d'urane.

Quant aux acides meta et pyrophosphorique, je dirai ici qu'on ne peut pas les doser par les méthodes que nous allons indiquer : il vaut mieux les transformer en acide tribasique. On y parvient : a. Par la voie sèche\ en maintenant quelque temps la matière en fusion avec 4 à 6 parties du mélange des carbonates de potasse et de soude. Cette méthode ne peut toutefois s'appliquer qu'aux sels alcalins ou aux mélaphosphates et pyrophosphates métalliques, qui seraient complètement décomposés par leur fusion avec les carbonates alcalins : ainsi elle ne pourra pas s'employer avec les combinaisons des terres alcalines, excepté les sels de magnésie, p. Par la voie humide. On traite le sel assez longtemps à chaud par un acide fort, surtout l'acide sulfurique concentré (Weber, Ann. de Pogg., LXXIII, 137). Je ferai la remarque que par ce dernier moyen on n'atteint le but qu'incomplètement avec les sels dont les bases forment des composés solubles avec l'acide employé, parce que dans ce cas jamais tout l'acide meta ou pyrophosphorique n'est mis en Uberté; au contraire, on réussit facilement en prenant des acides qui font des composés insolubles avec les bases en question. Toutefois, dans le premier cas, la transformation est d'autant plus complète que d'abord on emploie une plus grande quantité d'acide libre (sans toutefois en mettre un trop grand excès qui deviendrait nuisible) et ensuite qu'on fait bouillir plus longtemps. (Exp. n* 32.)

Je dirai encore, avant de commencer la description des procédés d'opération, que Bunce (*) s'est trompé quand il a dit que de l'acide phosphorique se volatilisait, lorsqu'on évaporait à sicci té un phosphate avec de l'acide chlorhydrique ou azotique et qu'on chauffait un peu le résidu (voir mon

O Sillim. Joum., mai 1851, 405

travail sur cette question dans les Ann, der Chem, u. Pharm., LXXXVI, 211). Au contraire il faut faire bien attention que dans ces circonstances l'acide phosphorique tribasique passe à l'état d'acide pyrophosphorique non pas à 100", mais déjà au-dessous de 150* : ainsi en évaporant du phosphate de soude ordinaire et de Tacide chlorhydrique et en desséchant le résidu à 150» on obtient NaCl + Ph05,Na0,H0.

a. Dosage à F état de phosphate de plomb.

On opère absolument comme pour Tacide arsénique. § iHV. 1. a., c'està-dire que l'on évapore avec un poids connu d'oxyde de plomb et l'on calcine. Cette méthode suppose que l'acide phosphorique n'est qu'en dissolution aqueuse ou azotique ; elle a l'avantage de donner des résultats exacts que l'acide phosphorique soit mono ou bi ou tribasique.

b. Dosage à Vétat de pyrophosphate de magnésie.

a. Directement (applicable et commode dans tous les cas où l'on est certain que l'acide phosphorique est à l'état tribasique, ou bien est libre ou combiné aux. alcalis). On ajoute à la dissolution neutre ou faiblement ammoniacale un peu de chlorhydrate d'ammoniaque, puis un mélange préparé d'avance de sulfate de magnésie, de sel ammoniac et d'ammoniaque (§6». 6.), ou mieux encore de chlorure de magnésium, de sel ammoniac et d'ammoniaque (*) ; on en verse une suffisante quantité, mais pas en trop grand excès. Comme on peut jusqu'à un certain point savoir approximativement la proportion d'acide phosphorique et qu'on connaît la composition de la mixture magnésienne (10 C. C. précipitent 0«%24 d'acide phosphorique) il est facile de ne pas dépasser la quantité à employer. Dans ces circonstances le précipité se dépose sous forme cristalline parce qu'il se produit lentement. Après quelque temps, on ajoute peu à peu au liquide de l'ammoniaque, de façon que la quantité représente environ 1/4 de la masse totale. On laisse reposer 12 heures sans chauffer dans un vase couvert, on filtre, on s'assure que tout l'acide phosphorique est bien précipité en versant de l'ammoniaque et de la mixture magnésienne dans le liquide filtré, on lave le précipité cristallin avec un mélange de 3 parties d'eau et 6 parties d'ammoniaque, jusqu'à ce que l'eau de lavage acidulée avec de l'acide azotique ne trouble plus avec le nitrate d'argent, et l'on achève comme il est dit au § i04. 2.

{*) Ce mélange a l'avantage de donner des résultats exacts avec plus de certitude qu'avec la mixture au sulfate (si l'emploi de cette dernière n'est pas lait avec soin, le précipité n'est pas toujours exempt de sulfate basique de magnésie). On prépare le réactif au chlorure de magnésium de la façon suivante : on dissout 13 grammes de sulfate de magnésie cristallisé dans de l'eau bouillante, on ajoute 5 G. G. d'acide chlorhydrique, puis une dissolution aqueuse de 82 grammes de chlorure de baryum cristallisé, on décante, un filtre et on s'assure que dans le liquide Ûltré l'acide sulfurique ne produit plus de précipité. Si cela arrivait, parce que les sels ne renfermeraient pas exactement la proportion d'eau de cristallisation, on ajouterait encore un peu de sulfate de magnésie, pour que la liqueur soit bien exempte de baryte. On concentre le liquide filtré réuni aux eaux de lavage, on laisse refroidir, on verse dans un ballon jaugé d'un litre, on ajoute 165 grammes de sel ammoniac pur, 260 G. G. d'ammoniaque, puis enfin de l'eau jusqu'au trait. — Après avoir laissé reposer quelques jours, on filtre si c'est nécessaire et la liqueur est prête pour l'usage. Elle renferme autant de magnésie que la mixture du § Ht. 1. — 10 G. G. 'précipitent 0,24 gr. d'acide phosphorique anhydre.

310 CHAPITRE IV. — DÈTERMEïATIO:! DU POIDS DES CORPS. [§ 134

— Comme le phosphate ammoniaco-magnésien n*est pas tout à fait insoluble dans Feaude lavage ammoniacale, il vaut mienx employer un filtre à succion parce qu'alors le lavage s'effectue avec beaucoup moins d'eau. — Les résultats sont exacts. (Voir exp. 80 et en outre les recherches de Kissel *.) Si, pour un motif particulier, on croyait que le précipité n*est pas pur, il faudrait le redissoudre dans Tacide chlorhydrique et le précipiter de nouveau avec de Tammoniaque ; il ne faudrait pas oublier d'ajouter encore un peu de mixture magnésienne. Du reste on opère pour cette seconde précipitation comme pour la première. — Si Ton négligeait d'ajouter de la mixture magnésienne, on aurait une perte sensible parce qu'alors il resterait un peu de phosphate ammoniaco-magnésien, dissous dans le liquide renfermant du sel ammoniac et ne contenant pas de sel magnésien. Voir les expériences de KisseL Loc. cit. — Caractères du précipité et du résidu, § 94. — Si la liqueur contenait de Tacide pyrophosphorique, le précipité serait floconneux et se dissoudrait notablement dans Teau ammoniacale (Weber).

p. Indirectement, après une précipitation préalable à Tétat de phosphate ammoniaco-molybdique, d'après Sonnenschein (**) (applicable dans tous les cas où Tacide est à Tétat tribasique, et aussi en présence des terres alcalines, de l'alumine, du peroxyde de fer, etc., mais en l'absence de l'acide tartrique et d'autres substances organiques agissant d'une façon analogue). Il ne doit pas y avoir trop d'acide chlorhydrique et non plus de sel ammoniac, ni en général de chlorures métalliques et de certains sels ammoniacaux, surtout l'oxalate et le citrate (Kœnig ***) ; au contraire la présence de l'azotate d'ammoniaque facilite la précipitation et contre-balance Faction nuisible de trop grandes quantités de sulfates ou d'azotates (E, Richters ****). Pour faire la précipitation on emploie la dissolution de molybdate d'ammoniaque dans un excès d'acide azotique, contenant 5 p. iOO d'acide molybdique et préparée et conservée avec soin, comme il est dit dans le traité d'analyse qualitative, § St. Il faut que le liquide à analyser soit concentré : il pleut contenir de l'acide sulfurique et de l'acide azotique libre. On ajoute à la dissolution, dans un vase à précipité, une grande quantité du liquide molybdique, de telle sorte que pour 1 partie d'acide phosphorique il y ait environ 40 parties d'acide molybdique : pour 0»',i d'acide phosphorique il faudra donc 80C.C. de la solution molybdique. On remue sans frotter les parois du verre, on couvre le vase et on laisse reposer de 12 à 24 heures dans un lieu chaud, dont la température ne dépasse pas 40". Avec une pipette on enlève un essai du liquide clair, on y ajoute un volume égal de la dissolution molybdique et Ton abandonne assez longtemps à la température de 40**. S'il ne se forme pas un autre précipité, c'est un indice certain que tout l'acide phosphorique est bien précipité. Dans le cas contraire, on rejette l'essai dans la masse totale, on ajoute une nouvelle quantité de molybdate d'ammoniaque, on laisse encore reposer 12 heures et on renouvelle l'essai. La précipitation étant achevée, on décante le liquide à travers un petit filtre, on lave le pré-

(*) Zeiischr. f. anaîyt, Chem., VllI, 170. ( ) Joum. f. prackt. Chem.t LUI, 345.

. (***) Zeitttchr. f. analyl, Chem., X, 305. (****) ZeiUchr. f. analyt. Chem., X,469.

§ 154] ACIDE PnOSPHORIQUE. 341

cipité par une suite de décantations et de filtrations sur le même petit filtre. On se sert pour le lavage d'un mélange de 100 parties de liqueur molybdique, 20 parties d'acide azotique de densité 1,2 et 80 parties d'eau (*). Le lavage doit être complet et tel que la dernière eau qui passe reste limpide avec un excès d'ammoniaque, quand bien même la dissolution aurait contenu de la chaux, du fer, etc. — On dissout maintenant le précipité jaune dans le moins possible d'ammoniaque, on fait passer la dissolution à travers le petit filtre, ce qui dissout les parties du précipité qui sont restées adhérentes, on lave le petit filtre avec un mélange de 5 parties d'eau et 1 partie d'ammoniaque, on réunit les eaux de lavage à la dissolution, et enfin on verse de l'acide chlorhydrique goutte à goutte et avec précaution jusqu'à ce que le précipité jaune qui repavait ne se dissolve pas tout de suite, mais avec une certaine lenteur, enfin on précipite avec la mixture magnésienne (voir a.). Si l'ammoniaque laisse un peu de précipitjé non dissous, il faut avoir la précaution de traiter ce résidu par l'acide azotique et d'essayer le liquide filtré avec la solution d'acide molybdique pour ne pas perdre une petite quantité d'acide phosphorique. Résultats exacts (**).

Comme cette méthode exige une grande quantité d'acide molybdique, on ne l'emploie que lorsqu'on ne peut pas faire usage des méthodes b. a. et c, et l'on prend un poids de substance tel que la quantité d'acide phosphorique qu'il renferme ne dépasse pas 0«',l à 0«',3. S'il y avait de l'acide arsénique et de l'acide silicique (***), il faudrait préalablement les éliminer. — Parmi tous les procédés de dosage de l'acide phosphorique en présence du peroxyde de fer et de l'alumine, je regarde celui-là comme le meilleur, surtout s'il faut doser de très-petites quantités d'acide phosphorique en présence de fortes proportions de ces bases.

l. Indirectement après une précipitation préalable à l'état de phosphate de protoxyde de mercure, d'après H. Rose (****) (applicable à la séparation de l'acide phosphorique d'avec toutes les bases, excepté l'alumine ; voir aussi § 135. k.). On dissout la combinaison phosphorique dans une quantité d'acide azotique ni trop forte, ni trop faible. La solution étant dans une petite capsule en platine, on y ajoute du mercure métallique pur en quantité telle qu'une portion, faible il est vrai, reste non dissoute par l'acide libre. On évapore à siccité au bain-marie. Si la masse chaude répand encore l'odeur de l'acide azotique, on l'humecte avec de l'eau, on chauffe de nouveau au bain-marie jusqu'à ce qu'entin cette odeur ait disparu. — On ajoute .

(•) Suivant Richter {Zeiiêchr, f. analyt. Chem., X, 471), on peut laver avec une dissolution d'azotate d'ammoniaque (15 grammes de sel dans 100 G. C.) faiblement acidulée avec de l'acide azotique et additionnée de quelques centièmes de solution d'acide molybdique.

(**) Zeitschr, f. analyt. Chem., III, 466, et VI, 403.

(***) L'acide silicique peut être aussi précipité en jaune par une dissolution acide de molybdate d'ammoniaque, surtout en présence de beaucoup de sel ammoniac (IV. Knop, 1857). Grundmann, qui a J^pélé les expériences de Knop dans mon laboratoire, les a trouvées parfaitement exactes. Le précipité se dissout dans l'ammoniaque. Si après addition d'un peu de sel ammoniac on laisse reposer longtemps cette dissolution, l'acide silicique se dépose, de sorte que dans le liquide filtré on peut alors précipiter l'acide phosphorique avec la dissolution de magnésie ; toutefois il vaut mieux éliminer d'abord l'acide silicique

C*') Pogg. Ann., LTIXVI. Î18.

ensuite de Feau thaude, on filtre sur un petit filtre et on lave jusqu'à ce que Teau de lavage ne laisse pas de résidu fixe par évaporation sur la lame de platine. On dessèche le précipité qui, outre le phosphate de mercure, contient aussi de Tazotate basique et du mercure métallique : on le mélange dans un creuset de platine avec un excès de carbonate de potasse et de soude; on roule le filtre en boule, on le place dans un trou fait dans le mélange et on recouvre le tout d'une couche de carbonate alcalin. Puis pendant environ une demi-heure, on chauffe modérément le creuset, sans le porter au rouge, sous une cheminée qui tire biert. A cette température le mercure etTazotate de protoxydede mercure se volatilisent. On chauffe ensuite sur la lampe le résidu au rouge vif et on traite par de l'eau chaude. Tout se dissoudra en un liquide limpide, s'il n'y a pas de peroxyde de fer. On sature la dissolution claire (filtrée au besoin) avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute de l'ammoniaque et la dissolution de magnésie et on achève suivant a. (*).

^. Indirectement, après une précipitation préalable à l'état de phosphate d'étain.

aa. D'après W. Reissig (**). — On dissout dans l'acide azotique concentré la substance dans laquelle on doit doser l'acide phosphorique et qui ne doit pas renfermer de chlorures métalliques, on ajoute un poids d'étain en feuille ou en grenaille égal au moins à 8 fois Je poids probable d'acide phosphorique et l'on chauffe 5 à 6 heures jusqu'à ce que le précipité se dépose au milieu du liquide clair. En présence de l'alumine et de l'oxyde de fer, une partie de ces bases passe dans le précipité (Girard), On lave par décantation et par filtration, on met le précipité dans une capsule en platine et on le fait digérer avec un peu de lessive très-concentrée de potasse. On obtient ainsi du métastannate et du phosphate de potasse, qui donnent une dissolution bien limpide avec de l'eau chaude,' d'autant plus facilement qu'on n'aura pas employé trop de potasse. On dissout de même les parcelles du précipité qui seraient restées sur le filtre. On sature avec de l'acide suif hydrique tout le liquide alcalin que l'on a versé dans un ballon de 1000»' pesé d'avance, et après avoir étendu d'eau la liqueur de façon à faire environ 900»' : on ajoute aussi un peu de pentasulfure d'ammonium, puis de l'acide acétique jusqu'à ce que tout le sulfure d'étain soit précipité et que le liquide soit légèrement acide. On replace le ballon sur la balance, on ajoute de l'eau de façon que le contenu pèse 1000»' (ou un nombre entier de grammes), on agite, on aisse reposer 12 heures, on filtre le liquide clair daus une capsule en porcelaine, on pèse de nouveau le ballon contenant le précipité et le reste du liquide. On a ainsi le poids du liquide filtré qu'on emploiera à doser l'acide phosphorique. On connaîtra la quantité totale de liquide en retranchant du

(* En présence d'une grande quantité de peroxyde de fer, il reste facilement un peu d'acide phosphorique dans ce dernier (§ €Sft, g. «.). — Nous indiquerons au § ISft, k. 7. les modifications à apporter au procédé ordinaire de Rose en présence de l'alumine.

(•*) Ann, d. Ckem. u. Pharm.j XCVIII, 339. La méthode est une modification de celle de Reynoso. Ce dernier procédé, exact en principe, présente cependant dans la pratique des difficultés, qui tiennent à ce que de faibles impuretés dans l'étain produisent des erreurs assez considérables, puisqu'il faut prendre au moins. "huit fois plus d'étain qu'il n'y a d'acide phosphorique. Les remarques de Reistig sont parfaitement d'accord avec mes propres expériences.

poids total iOOO«^, le poids du sulfure d*étain qu'on pourra déterminer soit directement, soit par le poids d'étain employé.

On réunit au liquide filtré les eaux de lavage du filtre, on réduit par évaporation à un faible volume et Ton dose l'acide phosphorique dans ce résidu, d'après b. a. Ce moyen de séparer le liquide contenant l'acide phosphorique d'avec le sulfure d'étain est préférable à une simple filtration, parce que dans ce dernier cas et par le lavage du sulfure d'étain, il y a toujours un peu d'étain dissous, que l'on prenne de l'eau pure ou de Teau contenant de l'acide sulfhydrique. — Résultats exacts.

bb. Suivant Girard (*). — Pour rendre applicable la méthode précédente, même en présence de l'alumine et du peroxyde de fer, Girard traite à chaud d'abord par un peu d'eau régale, puis ensuite par de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque, ou de suite par un excès de suif hydrate d'ammoniaque, le précipité obtenu en aa., bien lavé d'abord par décantation, puis ensuite sur le filtre : ce précipité contient de l'acide métastannique hydraté, du phosphate d'étain et un peu de phosphate de fer et d'alumine. Suivant 0. Bœher (**), le traitement direct par le sulfhydrate d'ammoniaque serait préférable, parce qu'autrement il resterait un peu d'acide phosphorique dans le précipité.

Après avoir laissé digérer environ 2 heures, on sépare par filtration le précipité consistant en sulfure de fer et en hydrate d'alumine, on le lave d'abord avec du sulfhydrate d'ammoniaque chaud, puis avec de l'eau contenant du sulfhydrate d'ammoniaque, on le dissout dans l'acide azotique et on réunit la dissolution au liquide séparé du précipité d'étain par filtration, et qui renferme encore la plus grande partie des bases : dans la liqueur qui contient du sulfhydrate d'ammoniaque et le sulfure d'étain avec du phosphate d'ammoniaque, on précipite directement l'acide phosphorique par la magnésie. — Girard regarde 4 à 5 parties d'étain comme suffisantes pour précipiter 1 partie d'acide phosphorique. Les résultats qu'il donne comme exemple sont très-satisfaisants. Suivant Janovsky (***), cette quantité serait insuffisante, il faudrait en prendre au moins 6 parties. Si l'étain contient de l'arsenic, la précipitation directe par la mixture magnésienne donne avec le phosphate ammoniaco -magnésien un peu d'arséniate ammoniaco-magnésien et par conséquent un résultat trop fort. Dans ce cas il vaut mieux traiter suivant aa. la solution obtenue avec le sulfhydrate.

8. Indirectement, après une précipitation préalable à l'état de phosphate de bismuth.

Cette méthode indiquée par Chancel (****), modifiée par Birbaum'ei Chojnaki (*****), n'est pas applicable en présence de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique et elle ne présente aucun avantage tant sous. le rapport de la rapidité d'exécution qu'au point de vue de l'exactitude (******).

(*) Compt. rend., LIV, 468.

(") Zeitschr. f. analyt. Chem., IV, 120.

(*") Zeitschr. f. analyt. Chem., XI, 157.

r") Compt. rend., L, 4i6, LI, 882.

(*'*") Zeitschr. f. analyt. Chem , IX, 203.

(•"*••) Voir : Holzberger, Archiv. de Pharm. (2), CXVI, 57. — Bœher, Zeitschr. f. die ges Vaturwiss, 1864, 203. — Girard, Compt. rend., LIV, 468. - Fresenius, Neubauer et Luch Zeitschr. f. analyt. Chem., X, 135. — Adriaant», Zeitschr. f. analyt. Otem., X, 475.

344 CHAPITRE IV. — DETERMINATION; DU POIDS lES CORPS. [§ 154

c. Dosage à Véiat de phosphate d*urane.

Suivant Leconte^ A. Arendt et W.Knop (*). Ce procédé, très-applicable en présence des alcalis et des terres alcalines, mais non plus en présence d'une quantité un peu notable d'alumine, ne peut s'employer qu'avec des modifications (**) (voir plus bas § 135. g. 7.) quand il y a du peroxyde de fer.

Si c'est possible on prépare une dissolution acétique du sel ; mais si l'on a une dissolution chlorhydrique ou azotique, on enlève la plus grande partie de l'acide par évaporation, on ajoute de Tammoniaque jusqu'à ce que le liquide bleuisse fortement le papier rouge de tournesol et on redissout le précipité formé dans l'acide acétique. S'il y avait des acides minéraux on ajouterait en outre de l'acétate d'ammoniaque. Cela fait, on verse une dissolution d'acétate d'urane et l'on fait bouillir, ce qui détermine la précipitation de l'acide phosphorique à 1 état de phosphate double jaune d'ammoniaque et d'urane.

Le lavage du précipité se fait par décantation et fiKration, en ayant soin de faire bouillir après chaque décantation et addition nouvelle d'eau : cette opération est rendue plus facile si l'on ajoute à l'eau de lavage quelques centièmes d'azotate d'ammoniaque. — On calcine, d'après le§ 53, le précipité desséché. Il est bon d'évaporer plusieurs fois au-dessus du précipité calciné un peu d'acide azotique et ensuite de calciner encore une fois. Le résidu doit être jaune. Caractères du précipité et du résidu, § OS. 4. e. — S'il fallait redissoudre le précipité calciné pour le précipiter de nouveau, on n'y parviendrait qu'après l'avoir fondu avec un grand excès du mélange des carbonates de potasse et de soude, pour transformer l'acide pyrophosphorique en acide tribasique. — Les résultats sont exacts. [Exp. n" 81. Voir aussi les expériences de Kissell (***).]

d. Dosage à Véiat de phosphate basique de fer.

a. Au liquide acide contenant l'acide phosphorique, on ajoute un excès d'une solution de perchlorure de fer de force connue : s'il le faut, on verse assez d'ammoniaque pour neutraliser la plus grande partie de l'acide libre, puis de l'acétate d'ammoniaque en excès, mais pas trop grand, et l'on fait bouillir. Si la quantité de chlorure de fer est convenable, le précipité sera rougebrun. Il est formé de phosphate basique et d'acétate basique de fer et renferme tout l'acide phosphorique et tout le fer. On filtre bouillant, on lave avec de l'eau bouillante additionnée d'un peu d'acétate d'ammoniaque, on sèche avec soin et l'on calcine au rouge dans un creuset de platine au contact de l'air (§ 53). Après la calcination, on humecte le résidu avec de l'acide azotique concentré, on évapore à une douce chaleur et l'on calcine de nouveau. Si le poids du résidu avait augmenté, ce qui en général ji 'est pas le cas, il faudrait recommencer la dernière opération, jusqu'à ce que le poids ne change plus. — En retranchant du poids définitif celui de l'oxyde de fer

{*) C'est Leconte qui a le premier indiqué (18o3) de précipiter Tacide phosphorique dans une dissolution acétique avec un sel d'urane. Plus tard (1856-1857), A. Arendt et IK. Knop ont soumis cette méthode à des expériences nombreuses et faites avec soin.

{**) Chem. Centralbl., 1857, 182.

(***) Zeitschr. /. analyt. Chem., VIII, ^67.

g 134] ACIDE PHOSPHORIQUE. 345

contenu dans le volume de solution de perchlorure ajouté, on aura celui de Tacide phosphorique.

C'est A. Millier (*) qui a eu le premier l'idée de modifier la méthode de Schulze en employant une solution titrée de perchlorure de fer, de façon à s'épargner le dosage du fer dans le résidu (ce que l'on faisait suivant le § lis. 5.). Way et Ogston (**) ont employé cette méthode de Mûller dans leurs analyses de cendres.

p. Suivant J. Weeren (***). — A la dissolution azotique du phosphate alcalin ou alcalino-terreux, ne renfermant pas d'autre acide fort, on ajoute une dissolution d'azotate de peroxyde de fer d'un titre connu (pour 1 p. d'acide phosphorique il faut environ 5 à 4 p. de peroxyde de fer), eu quantité suffisante pour faire un sel basique, on évapore à siccité, on chauffe le résidu à 160% jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses, on traite par Teau chaude additionnée d*azotate d'ammoniaque, de façon à enlever tous les azotates alcalins et alcalino-terreux, on rassemble le précipité jaune ocreux sur un filtre, on le sèche, on le chauffe au rouge (§ 53), on Je pèse et on retranche de son poids celui du peroxyde de fer ajouté. — Latschi" now (****) préfère chauffer le résidu à 200", le chauffer ensuite avec de l'eau et quelques gouttes d'acide azotique, puis ajouter un peu d'ammoniaque et enfin le traiter par une dissolution chaude d'azotate d'ammoniaque. De cette façon r acide phosphorique serait plus complètement séparé et le précipité se séparerait mieux par fillration.

e. Dosage à Véiat de phosphate basique de magnésie (3MgO,PhO') d'après Fr, Schulze (*****) (très-convenable pour séparer Tacide phosphorique des 'alcalis).

On mélange la dissolution du phosphate alcalin contenant du sel ammoniac avec un excès de magnésie pure pesée, on évapore à siccité, on chauffe au rouge pour chasser le sel ammoniac et avec l'oxyde de mercure (§ i04. 5. b.), on ramène à l'état de magnésie la portion de cette terre transformée en chlorure. On traite le résidu calciné par de l'eau, on filtre la dissolution des chlorures alcalins, on lave le précipité, on le sèche, on le calcine et on le pèse. La quantité que l'on trouve en plus que le poids de magnésie primitif représente l'acide phosphorique. Résultats satisfaisants.

f.La méthode deSchlœsing, qui consiste à calciner dans un courant d'oxyde de carbone le phosphate mélangé d'acide silicique et à retenir le phosphore éliminé avec du cuivre ou de l'azotate d'argent, n'a suivant moi aucun avantage. Je me contenterai de l'indiquer.

g. Dosage de V acide phosphorique par les liqueurs titrées.

Parmi toutes les méthodes proposées, la meilleure est celle qui consiste à précipiter l'acide phosphorique par une dissolution titrée d'urane.Klle a été

n Joum, f. prackt, Chem., XLVII, 341.

(*') Journ. ofthe Royal Agricuît. Soc. of England, YIU, part. I. (•'*) Journ. f. prackt. Chem., LXVII, 8. O Zeitêchr. f, analyt. Chem., VII. 213. (""•) Journ. f. prackt. Chem., LXIII, 440.

346 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 134

déjà appliquée en 1855 par Leconie. Neiibauer, en 1858, Ta décrite avec soin en l'étudiant à fond ; plus tard elle a été employée par Pincus, et dans ces derniers temps par Bœdeker.

Le principe est le suivant : Tacétate d'urane précipite du phosphate d'urane dans les dissolutions acidifiées par Tacide acétique, ou du phosphate double d'ammoniaque et d'urane en présence d'une grande quantité de sels ammoniacaux. Le rapport entre la quantité d'oxyde d'urane et celle d'acide phosphorique est le même dans les deux composés. Le phosphate d'urane simple ou ammoniacal, récemment précipité et en suspension dans l'eau, n'est pas modifié par la dissolution de prUssiate jaune de potasse ; mais Tacétate d'urane est décelé avec la plus grande sensibilité par ce dernier réactif, parce qu'il se forme du ferrocyanure d'urane insoluble brun-rouge.

Suivant Neubauer (*), on emploie les solutions suivantes :

a. Une dissolution d'acide phosphorique d'un titre connu, préparée en dissolvant clans l'eau distillée, de façon à faire un litre, 10'',087 de phosphate de soude pur, non effleuri, cristallisé, broyé et séché entre deux feuilles de papier à filtre. 50 C.C. contiennent 0«',1 de PhO*. Il est bon de contrôler la dissolution en en évaporant 50 C.C. dans une capsule de platine pesée. On calcine fortement le résidu, on le pèse et Ton doit trouver 0",1874.

b. Une dissolution acide d'acétate de soude, préparée en dissolvant 100*' d'acétate de soude dans 900»' d'eau et ajoutant de Tacide acétique étendu de densité 1 ,04 pour faire 1 litre.

c. Une dissolution aqueuse d'acétate (ou d'azotate) d'urane (§ 63. 5.). Elle est faite d'après la solution d'acide phosphorique et étendue de façon quel C.C. précipite 0*',005 de PhO*. On la préparera d'abord un peu plus concentrée qu'il ne faut, par exemple, de façon que 1 litre contienne 22»' d'oxyde d'urane, qui correspondent à 32«',5deUr'0*, A-h2Aq,sel critalHséen prismes kUnorhombiques jaunes, ou à 34«' Ur*0=*, Â -h 3Aq, cristalhsé en octaèdre à base carrée, de couleur jaune-topaze; on en établira bien exactement le titre et on étendra d'eau en conséquence.

Pour établir le titre on met 50 C. C. de la solution de phosphate de soude {a.) dans un vase à précipité, on ajoute 5 C.C. de la solution d'acétate de soude (b.) et l'on chauffe au bain-marie, de 90 à 100° : on laisse couler dans la liqueur la dissolution d'urane, d'abord en assez grande quantité, à la fin par 1/2 C.C, et après chaque addition, on essaye si la précipitation est ou non achevée. Pour cela on étend une ou deux gouttes du mélange sur de la porcelaine blanche, et avec une petite baguette en verre on dépose au milieu une petite goutte d'une dissolution de prussiate jaune de potasse faiblement colorée. Aussitôt qu'il y a une trace d'acétate d'urane en excès, il se forme au milieu de la goutte une tache brune rougeâtre que l'on peut parfaitement reconnaître, entourée qu'elle est par le liquide incolore ou à peine coloré. Si la réaction finale se produit, on chauffe quelques minutes au bain-marie «t Ton recommence l'essai. Si la réaction se produit encore nettement, l'analyse est terminée. Si la dissolution d'urane est au titre, il en faut 20 C.C. Si l'on n'en avait employé que 18 C.C, il faudrait ajouter à la dissolution 2 C.C. d'eau pour 18 C.C

O Analyse des urines, 4* édit., p. 148. 6* édit, p. 171.

Pour faire un dosage d'acide phosphorique, il faut d'abord avoir le plus grand soin de mettre la dissolution sur laquelle on opérera dans les conditions où l'on s'est placé pour établir le titre de la solution d'urane. On n'oubliera pas surtout que l'acétate de soude empêche ou retarde la précipitation du sel d'urane par le ferrocyanure de potassium, de sorte qu'on ne pourra compter sur des résultats exacts qu'autant que la quantité de ce sel et sa proportion dans la masse entière du liquide seront toujours à peu près les mêmes. En outre il n'y a que la personne qui a déterminé elle-même le titre de la solution d'urane qui peut l'employer à un dosage exact, car il est essentiel que la fin de l'opération soit saisie de la même façon et pour la fixation du titre et pour l'analyse définitive, et il ne faut pas se laisser tromper par la teinte de plus en plus foncée que prennent les essais sur la porcelaine, phénomènes produits par l'influence retardatrice de l'acétate de soude sur la réaction (Neubauer).

On peut appliquer la méthode à l'analyse de l'acide phosphorique libre, des phosphates alcalins, du phosphate de magnésie, et aussi de petites quantités d'autres phosphates alcalino -terreux, mais non pas en présence de peroxyde de fer ou de l'alumine. On dissout le phosphate dans l'eau ou dans le moinspossibled'acide acétique, on ajoute 5 C. C. de la dissolution d'acétate de soude (b.), on amène le volume à être 50 C. C, en ajoutant de l'eau : on opère avec la solution d'urane comme il est dit plus haut, et pour chaque centimètre cube de la liqueur d'urane on calcule 0«%005 d'acide phosphorique. — Les résultats sont satisfaisants.

Si l'on opère comme il a été dit en présence d'une grande quantité de chaux, par exemple en prenant une dissolution d'acétate basique de chaux dans l'acide acétique, on a toujours un résultat trop faible, parce qu'en chauffant il se sépare toujours un peu de phosphate de chaux, perdu pour l'expérience. On peut cependant éviter facilement et complètement cet inconvénient en n'ajoutant pas, comme il est recommandé plus haut, la solution d'urane à la solution acétique du phosphate, mais en faisant l'inverse, et cela jusqu'à ce que la réaction du ferrocyanure d'urane cesse de se produire (Fresenius, Neubauer et Luck *). Bien entendu qu'il faudra opérer de même pour fixer le titre de la solution d'urane. Dans ce cas on conduira l'opération comme il suit :

On verse 25C. C. delà solution d'urane dans un vase à précipité, on y ajoute 5 ce. de la solution d'acétate de soude et 3 C. C. d'acide acétique de densité i,04, on chauffe au bain-marie et on laisse couleravecune burette la solution de phosphate de soude, jusqu'à ce qu'une goutte prise dans le vase et posée swune assiette en porcelaine, en contact avec quelques grains de prussiate jaune de potasse en poudre fine, ces«ejM«^e de donner unecoloration rougeâtre. Bien entendu qu'après chaque addition du liquide de la burette on replace le vase dans l'eau bouillante et l'on ne recommence l'essai qu'après quelques minutes; en outre, on peut laisser couler le phosphate de soude sans arrêter tant que la liqueur est colorée en jaune. — Quand on fera une analyse, il faut avoir soin que la solution d'acétate de chaux ne renferme pas un excès d'acide libre, que son degré de concentration ne diffère pas trop de celui de

C) ZeiUchr. f. anaiyt Chem., X, 147.

348 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 155

la solution de phosphate de soude, et tout d'abord il faudra mesurer son volume total avant de la verser dans la burette. Puis on calculera diaprés le volume employé ce qu*il faudrait pour le tout.

Quant au procédé de dosage volumétrique de l'acide phosphorique de Fleischer {*) (méthode par Talumine), et celui de Schwarz {**) (par le plomb) Je renvoie aux travaux originaux. Le dernier est assez exact quant à son principe et pour des liqueurs neutres. Mais il est d'un emploi restreint, car son degré de rigueur est bien diminué psr la présence de Tacide acétique libre. [Voir les expériences deFr. Mohr (***).]