I. Dosage

L'acide borique se dose soit indirectement, soit sous forme de fiuoborure de potassium (*).

1 . Si l'on a une dissolution aqueuse ou alcoolique d'acide borique, on ne peut pas y déterminer la quantité d'acide par une simple évaporation et la pesée du résidu, parce que l'acide borique est entraîné en quantité notable par la vapeur d'eau ou d'alcool. Gela arrive même encore quand on ajoute à la dissolution un excès d'oxyde de plomb.

On procède dès lors d'après une des méthodes suivantes :

a. A la dissolution d'acide borique, on ajoute un poids connu, une à deux fois le poids de la quantité supposée d'acide borique, de carbonate de soude pur tout à fait anhydre. — On évapore à siccité, on chauffe le résidu jusqu'à fusion et on le pèse. Il renferme une quantité connue de soude et une proportion inconnue d'acide carbonique et d'acide borique. On y dose d'après une des méthodes du § iS9 l'acide carbonique et l'on en conclut par différence l'acide borique (H. Rose).

b. Si dans la méthode 1. a. on n'emploie pas moins de 1 équivalent et pas

(*) P. Berg propose la forme de borate de baryte, par l'emploi de Teau de bar)1e, en évitant l'action du G0> de l'air. {Zeitschr» f. analyt, Chem., XVI, S5.)

§ 150] AGIDË BORIQUE. 355

plus de 2 équivalents de carbonate de soude pour 1 équivalent diacide borique (ce que Ton peut parfaitement faire, si Ton connaît approximativement la proportion d'acide borique), tout Tacide carbonique est expulsé par Tacide borique. Dans ce cas donc il n'y a qu'à retrancher du résidu le poids de soude pour connaître le poids d'acide borique. Gomme le dégagement tumultueux d'acide carbonique occasionnerait des pertes, on introduit avec précaution et par petites portions dans le creuset chauffé au rouge la masse saline préalablement bien desséchée. Résultats exacts. F. G, SchaffgoUch (*),

c. Si l'on n'a pas de donnée du tout sur la quantité d'acide borique à doser, et si l'on veut s'épargner un dosage d'acide carbonique dans le résidu, on peut évaporer à siccité la solution d'acide borique, après addition d'un poids connu de borate de soude neutre, anhydre et exempt d'acide carbonique ; on chauffe au rouge le résidu avec précaution (car la masse boursoufle beaucoup) jusqu'à ce que le poids soit constant. 11 faut prendre une quantité de borate neutre suffisante pour qu'elle ne soit pas transformée tout entière en borate acide par l'acide borique libre (H. Rose),

d. Si, outre l'acide borique, il n'y avait que des alcalis ou de la magnésie, on procéderait de la manière suivante indiquée par C, Marignac. — On neutralise la dissolution, si elle est alcaline, avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute du chlorure double de magnésium et d'ammonium et en quantité telle que pour 1 partie d'acide borique il y ait au moins 2 parties de magnésie, ensuite on verse de l'ammoniaque et on évapore. La liqueur doit contenir assez de sels ammoniacaux pour que l'ammoniaque ne produise pas de précipité ou bien que s'il s'en était formé un, il disparaisse bientôt par la chaleur ; s'il en était autrement, on ajouterait encore du sel ammoniac. On fait révaporation dans une capsule de platine, ou tout au moins on l'y achève et on a soin d'ajouter, .de temps en temps, quelques gouttes d'ammoniaque. Après la dessiccation, ou chauffe au rouge, on traite par l'eau bouillante, on ramasse sur un filtre le précipité insoluble formé de borate de magnésie et d'un excès de magnésie et on le lave avec de l'eau bouillante, jusqu'à ce que le liquide filtré ne soit plus troublé par la dissolution d'argent. — On évapore de nouveau à siccité le liquide filtré et les eaux de lavage après addition d'ammoniaque, on chauffe au rouge, on reprend par de l'eau bouillante et l'on opère avec le résidu insoluble comme tout à l'heure.

On chauffe au rouge les deux résidus ensemble dans la capsule en platine, où l'on a fait la dernière évaporation ; on chauffe le plus fortement possible et assez longtemps pour décomposer les dernières traces de chlorure de magnésium. Après la pesée du résidu on y dose la magnésie et on a l'acide borique par différence. Oii peut déterminer la magnésie en dissolvant dans l'acide chlorhydrique et en la précipitant à l'état de phosphate ammoniacomagnésien. On peut encore y arriver plus promptement et presque aussi exactement, en dissolvant le résidu par ébuUition dans un volume connu d'acide sulfurique titré et en déterminant l'excès d'acide sulfurique avec la dissolution titrée de soude (yoivV Alcalimétrie),

Si après la dissolution du résidu il restait un peu de platine, on le pèserait

n Pogg. Ann.t CYII, 427,

356 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. |§ 136

et on le relrancherait du poids de borate de magnésie. — Les résultats sont bons. Marignac dans deux essais a trouvé 0,276 au lieu de 0,280.

2. Si Ton veut doser Tacide borique à Tétat de fluoborure de potassium^ il faut qu'il n'y ait que des alcalis (et pour le mieux que de la potasse). On verse dans le liquide de la lessive de potasse pure, de façon que pour 1 équivalent présumé d'acide borique il y ait au moins 1 équivalent de potasse; on ajoute un excès d'acide fluorhydrique pur (bien exempt d'acide silicique) et l'on évapore à siccité au bain-marie dans une capsule en platine. Il faut employer assez d'acide fluorhydrique pour qu'ail s'en dégage pendant l'évaporation et que les vapeurs rougissent le papier de tournesol. Le résidu consiste en KFl,BoFi' et KF1,UF1. On traite à la température ordinaire la niasse saline desséchée par une dissolution de 1 partie d'acétate de potasse dans 4 parties d'eau, on laisse quelques heures en agitant de temps en temps, on décante le liquide sur un filtre pesé, on lave le précipité plusieurs fois de la même façon, par décantation, et à la fin on le lave sur le filtre avec la dissolution d'acétate de potasse, tant que le liquide qui passe précipite par le chlorure de. calcium. Par ce traitement, on arrive à enlever tout le fluorure double d'hydrogène et de potassium, sans dissoudre le fluoborure de potassium. Puis on achève de laver avec de l'alcool à 84* pour enlever l'acétate de potasse, ou sèche le précipité à 100" et on le pèse. Comme le chlorure de potassium, l'azotate, le phosphate et aussi, quoique plus difficilement, le sulfate de potasse, ainsi que les sels de soude, se dissolvent dans une solution d'acétate de potasse, la présence de ces sels n'empêche pas le dosage de l'acide borique ; toutefois la quantité' des sels de soude ne doit pas être trop considérable, parce que le fluorure de sodium est très-difficilement soluble. Les résultats sont satisfaisants. Dans ses expériences, Stromeyer a obtenu de 97,5 à 100,2 au lieu de 100. Si la quantité de sels alcalins à éliminer est très-grande, on chauffera la masse saline obtenue par évaporation avec la solution d'acétate de potasse, on laissera reposer 12 heures à froid, puis on filtrera. De cette façon on atteint le but avec une beaucoup moindre quantité d'acétate de potasse. Comme le sel obtenu, dont les caractères et la composition sont indiqués au § OS. 5., peut facilement renfermer du fluosiliciure de potassium, on l'essaye en en plaçant un peu sur du papier de tournesol humide et en mettant une autre portion dans de l'acide sulfurique concentré froid. Si le papier est rougi et s'il y a effervescence dans l'acide, c'est que le sel est impur, c'est-à-dire qu'il contient du fluosiliciure de potassium. On redissout alors dans de l'eau bouillante le reste de nouveau pesé, on ajoute de l'ammoniaque, on évapore, on redissout dans de l'eau bouillante, on ajoute de nouveau de l'ammoniaque^et on recommence ainsi au moins six fois. Enfin, après avoir encore chauffé avec de l'ammoniaque, on sépare l'acide silicique par filtration, on évapore à siccité et on traite encore parla dissolution d'acétate de potasse et l'alcool {A. S/romey^r*). J'ai dû modifier ainsi cette manière de séparer la silice, car un seul traitement par l'ammoniaque, comme l'indique A. Stromeyei', ne suffit pas, d'après mes propres expériences, pour atteindre le but.

(*) Afin, d. Chem. u. Pharm., C, 82.

IL SÉPARATION DE LUCIDE BORIQUE d'aYEG LES BASES.

a. Des alcalis.

On dissout dans l'eau le borate pesé, on ajoute un excès d*acide chlorhydrique, on évapore la solution au»bain-marie. A la fin de l'opération on ajoute encçre quelques gouttes d'acide chlorhydrique et on desséche le résidu au bain-marie jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de traces de vapeurs d'acide chlorhydrique. Dans le résidu on dose le chlore (§ 141), on en conclut l'alcali et par suite l'acide borique par différence. — Ce procédé, indiqué par E. Schweiz'er et appliqué par lui à l'analyse du borax, a fourni de bons résultats. On peut l'appliquer à la détermination des bases dans quelques autres borates. — On comprend qu'on pourra dans un autre essai du sel doser l'acide borique d'après I. 1. c. ou 2. —S'il fallait doser l'acide borique en présence d'une grande quantité de sels alcalins, on rendrait le liquide alcalin par de la potasse, on évaporerait à siccité, on reprendrait le résidu par de l'alcool et un peu d'acide chlorhydrique, on ajouterait au liquide filtré de la lessive de potasse jusqu'à forte réaction alcaline, on distillerait pour enlever l'alcool et on achèverait d'opérer comme il est dit en 1. 1. c. ou 2 (A. Stromeyer).

Lunge (*) dose alcalimétriquement la soude dans la boronatro-calcite, c'est-à-dire qu'il dissout le minéral dans l'acide azotique normal (§!(t5), il revient avec la soude normale, jusqu'à ce que la couleur rouge pâle du tournesol vire au violet, ce qu'on peut atteindre avec une rigueur suffisante.

b. D'avec la chaux.

On dissout à chaud dans Tacide chlorhydrique, en évitant d'en mettre un excès inutile, qu'on neutraliserait au besoin avec une quantité suffisante d'ammoniaque, et l'on précipite avec un excès d'oxalate d'ammoniaque {Lunge y loc. cit.).

c. De presque toutes les autres bases, à V exception des alcalis.

On décompose la combinaison par ébullition ou fusion avec du carbonate de potasse ou de l'hydrate de potasse, on sépare par filtration les bases précipitées, et dans le liquide on dose l'acide borique d'après 1. 1. c. ou 2. S'il y a de la magnésie, il peut en passer un peu dans la liqueur filtrée. Si l'on a choisi le procédé 1. 2. pour mesurer l'acide borique, la magnésie se pré^ cipite à l'état de fluorure de magnésium insoluble lorsqu'on neutralise par l'acide fluorhydrique : on peut enlever tout de suite par filtration ce fluorure, ou l'éliminer plus tard en traitant le fluoborure de potassium par l'eau bouillante dans laquelle ce dernier se dissout, tandis que le sel de magnésium y est insoluble.

d. Des oxydes métalliques des quatrième, cinquième et sixième groupes.

On les précipite par l'acide sulfhydrique, ou par le sulfhydrate d'ammo-

(*) Afin. d. Chem. u. Pharm., CXXXVni, 53. — Zeitschr. f. anaîyt. Chem., \\ 206.

niaque {*), et on les détermine par les méthodes données plus haut. Souvent on peut en conclure Tacide borique par différence. S'il faut le doser directement, on évapore le liquide filtré après addition de lessive de potasse et d'un peu d'azotate de potasse, on chauffe au rouge le résidu et on y dose l'acide borique d'après 1. 1. d. ou 2. Si le métal a pu être précipité par l'acide sulfhydrique de la dissolution acide ou neutre, l'acide borique, s'il est seul, peut se déterminer immédiatement d'après 1. 1 a., b. ou c, après qu'on aura préalablement chassé tout l'acide sulfhydrique par un courant d'acide carbonique.

e. De toutes les bases fixes.

On pèse le borate réduit en poudre fine, on le met dans une capsule en platine d'une assez grande capacité, on y verse une quantité suffisante d'acide fluorhydrique et on laisse digérer (l'acide fluorhydrique évaporé dans une capsule de platine ne doit pas laisser de résidu); on ajoute ensuite peu à peu et goutte à goutte de l'acide sulfurique concentré pur, on chauffe d'abord doucement, puis à la fin assez fortement pour chasser tout l'excès d'acide sulfurique. — Dans cette opération l'acide borrique se dégage à l'état de gaz fiuoborique (BoO'+3.HFl=BoFP+3.HO). Le résidu renferme les bases à 1 état de sulfates. On dose ces bases et on en conclut Tacide borique par différence. — On suppose, bien entendu, que la combinaison est décomposable par l'acide sulfurique.

§ ts».