La magnésie d'avec la potasse et la soude

a. Méthodes basées sur le peu de solubilité de la magnésie dans Veau.

15 a. On prépare une dissolution des bases aussi neutre que possible et exempte de sels ammoniacaux (peu importe qu'il y ait de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide azotique), on ajoute de l'eau de baryte tant qu'il se forme un précipité, on chaufîe à l'ébullition, on filtre et on lave avec de l'eau bouillante. Le précipité renferme la magnésie à Téiat d'hydrate. On la dissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite la baryte avec l'acide sulfurique et la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien (§ 104. 2.). On sépare de la baryte suivant (10) ou (12) les alcalis qui sont dans la liqueur à Tétat de chlorures, d'azotates ou d'alcalis caustiques, suivant les circonstances. Liebig, qui le premier a employé cette méthode, préfère pour la précipitation le siilfure de baryum cristallisé. — La méthode ne donne pas une séparation bien complète, parce que l'hydrate de magnésie est moins insoluble dans les dissolutions de sels alcalins que dans l'eau pure. Il faudra donc essayer si les sels alcalins pesés ne renferment pas un peu de magnésie, dont il faudra tenir compte si l'on en trouve.

16 p. On précipite la dissolution avec un peu de lait de chaux pur, on fait bouillir, on filtre, on lave. Dans le précipité on sépare la chaux de la magnésie d'après (56), dans le liquide filtré on sépare la chaux des alcalis d'après (10) ou (14). — On peut employer cette méthode lorsqu'il s'agit d'éliminer la magnésie dans une liqueur contenant de la chaux et des alcalis et dans laquelle on ne veut doser que les alcalis. Ici aussi, pour la raison que nous avons donnée en a., il reste un peu de magnésie dans les sels alcalins.

17 7. On évapore à siccité la dissolution des chlorures (il ne faut pas qu^l y ait d'autres acides), on chauffe au rouge s'il y a du sel ammoniac, on chauffe le résidu avec un peu d'eau (dans laquelle se dissout un peu de magnésie éliminée), on ajoute du bioxyde de mercure délayé dans de l'eau, on évapore à siccité au bain -marie en remuant fréquemment et on opère exactement comme il est indiqué au § i04. 5. b. — Il n'est pas nécessaire de pousser la calcination au rouge jusqu'à ce que tout l'oxyde de mercure soit chassé : il vaut mieux séparer par filtration la magnésie contenant un reste de cet oxyde, qui sera ensuite chassé par la dernière calcination. On reprend le résidu avec un peu d'eau chaude, on filtre rapidement et on lave la magnésie avec un peu d'eau chaude, mais on ne prolonge j)as le lavage plus qu'il ne faut. Les alcalis sont à l'état de chlorures dans la dissolution — Cette méthode, donnée par Berzelius, fournit de bons résultats et je me suis assuré qu'elle est la meilleure de celles indiquées ici. Le travail n'est pas rendu plus difficile par l'addition d'une quantité de bioxyde de mercure plus que suffisante : à la fin, pour plus de sécurité, on essaye si les chlorures alcalins

C')0n peut appliquer également les méthodes a. «. et p, à la séparation de la ma^oésie d'avec la lithine.

contiennent de la magnésie, dont en général ils retiennent toujours des traces.

^. Si les bases sont àTétat de chlorures, on ajoute de l'acide oxalique 18 pur (*), en quantité suffisante pour forftier un quadroxalate avec la totalité des liages considérées comme de la potasse, on ajoute un peu d'eau, on évapore à siccité dans une capsule en platine et 1 on chauffe au rouge. Par cette opération on transforme complètement le chlonire de magnésium, partiellement les chlorures alcalins en oxalates, qui parla calcination donnent des carbonates alcalins et de la magnésie. On reprend le résidu à plusieurs reprises avec de petites quantités d'eau bouillante, en ne s'inquiétant pas de ce que le précipité tombe tout ou partie sur le filtre, ou reste dans la cap>ule en platine. Lorsqu'on a enlevé par les lavages tous les sels alcalins, on dessèche le filtre, on le brûle dans la capsule, on chauffe fortement au rouge et l'on pèse la magnésie. Si la dissolution était un peu trouble, on l'évaporerait à siccité, on reprendrait le résidu par de l'eau et on séparerait par filtration le léger reste de magnésie ; enfin dans le liquide filtré on verse de l'acide chlorhydrique et l'on dose les alcalis à l'état de chlorures. . ^

Si les bases sont à l'état de sulfates, on ajoute à la dissolution bouillante ^*^ du chlorure de baryum jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité, on évapore le liquide filtré avec de l'acide oxalique en excès et Ton opère comme en (18). Il reste avec la magnésie un peu de carbonate de baryte que l'on sépare d'après (29). ç...

Ces méthodes sont dues à Miischerlich et ont été décrites par Lasch (**). "^ J'ai reconnu que les résultats ne sont pas tout à fait bons. En général on trouve trop peu de magnésie. Dès lors il faudra toujours essayer après la pesée, avec le phosphate de soude et l'ammoniaque, si les alcalis ne contiennent pas de magnésie. Fréquemment on obtient encore ainsi un précipité pesable, qu'il ne faudra pas laisser de côté (***).

Le procédé (18) réussit aussi très-bien avec les azotates et a été surtout employé dans ce cas par Deville. Pendant l'évaporation il se dégage de l'acide carbonique et des gaz nitreux.

b. Méthodes fondées sur la précipitation de la magnésie par le phos~ phate (ou i'arséniaté) d'ammoniaque.

Dans la dissolution qui contient la magnésie, la potasse et la soude, on verse un excès d'ammoniaque et un peu de sel ammoniac, s'il n'y en a pas déjà et on précipite la magnésie avec du phosphate d'ammoniaque pur, qu'on ajoute en léger excès. Dans le liquide filtré, débarrassé par évaporationde l'ammoniaque libre, on précipite l'acide phosphorique avec l'acétate de plomb, ce qui donne du phosphate et du chlorure de plomb Dans le liquide chaud, on enlève l'excès d'oxyde de plomb avec Tammoniaque et le carbonate d'ammoniaque ou l'acide sulfurique et l'on dose la potasse et la

(*) Th. Schœrer {Zeiischr. f, analyt. Chem,, XI, 197), au lieu d'acide oxalique, prend de l'oxalate d'ammoniaque pur.

(•*> Joum. f. prackt. Chem., LXIII, 343.

(***) Je ne recommande pas la méthode de Sonnenschein (faire bouillir les chlorures avec du carbonate d'arg;ent), parce que le liquide filtré contient toujours de la magnésie, et en contient plua que des tracei.

rRBSEKIUS. ANAL. QDANTIT. 4« ÉDIT. * 30

466 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 455

soude dans le liquide filtré d'après les §§ 99. 98. (0. L. Erdmann) (*), — (Heintz (**)). — Cette méthode est un peu longue, mais fort exacte. Si la dissolution renfermait trop de sel ammoniac, il faudrait d'abord en chasser la majeure partie par sublimation. ■ 22 Au lieu d'éliminer Texcés d'acide phosphorique avec l'oxyde de plomb, on peut employer l'oxyde de fer ou celui d'argent.

CL. Avec le peroxyde de fer. Dans le liquide débarrassé de l'ammoniaque par la chaleur et au besoin neutralisé par l'acide chlorhydrique, on verse du perchlorure de fer jusqu'à ce que la liqueur ait une couleur jaune, on ajoute du carbonate d'ammoniaque jusqu'à neutralisation» ou de façon que l'acidité ne soit produite que par l'acide carbonique, on fait bouillir, on sépare par fîllration du phosphate basique de fer «(qui doit avoir une coaleur brune rougeâtre s'il y a assez de perchlorure de fer), on lave, on évapore à siccité le liquide filtré avec les eaux de lavage, on chasse les sels ammoniacaux et on dose la potasse et la soude d'après les §§ 99. 98. — Méthode bonne et commode.

p. Avec V oxyde d'argent. On évapore à siccité le liquide séparé par filtration du phosphate ammoniaco-magnésien, on chauffe au rouge avec précaution, on dissout dans l'eau et on mélange avec de l'azotate d'argent etuD léger excès de carbonate d'argent. Après filtration on enlève daBs le liquide filtré l'excès d'argent avec Tacide chlorhydrique et on évapore à siccité la dissolution avec de l'acide chlorliydrique (Chancel (***)).

La séparation avec l'arséniate d'ammoniaque est moins longue» mais moins exacte et plus désagréable à opérer qu'avec le phosphate (§ 1 19. 2.) : il faut évaporer le liquide filtré jusqu'à siccité après addition de sel ammoniac et chauffer le résidu au rouge sous une cheminée tirant bien. L'excès d'acide arsénique se volatilise, tandis que les alcalis restent à l'état de chlorures (mais retenant toujours un peu de chlorure de magnésium). C. de Hauer a aussi employé une méthode semblable (****).

c. Méthode fondée sur la précipitation de la magnésie à Vélut de carbonate ammoniaco-magnésien.

2o Dans la dissolution concentrée des sulfates, azotates ou chlorures, on verse un excès d'une dissolution concentrée de sesquicarbonate d'ammoniaque dans une solution aqueuse d ammoniaque (environ 250 grammes de sel avec 5fi0 C. C. de liquide ammoniacal de densité 0,92 et de l'eau de façon à faire 1 litre). Au bout de 24 heures on sépare par filtration le carbonate ammoniaco-magnésien (MgO,CO* -f- AzH*0,CO* + 4Aq.) qui s'est déposé, on le lave avec le mélange d'ammoniaque caustique et de carbonate d'ammoniaque qui sert à faire la précipitation, on sèche, on chauffe fortement et assez longtemps au rouge et l'on pèse la magnésie. On évapore à siccité le liquide filtré en le chauffant d'abord à une température inférieure à 100% on chasse les sels ammoniacaux et l'on dose les alcalis à l'état de chlorures ou de sul-

0 Journ. f. prackt. Chem., XXXIX, 278.

O Pogg. Ann., LXXUl, il9.

(***) Comptes rendus, L» 94.

(•***) Jahrburch der k, k. geolog. Rcichsanstalt, IV, 86

§ 153] OXYDES M DEUXIÈME GROUPB. 461

fatês. Les résultats sont bons quand il n'y a que la soude. £n présence de la potasse il faut la^er avec de Teau la magnésie calcinée aTant de la peser, car elle retient une quantité très-appréciable de carbonate de potasse. On réunit ces eaux de lavage au liquide principal. Avec la soude seule ce lavage de la magnésie calcinée n'est pas nécessaire, parce qu'elle ne retient pas de carbonate de soude en quantité qu'on puisse peser. On trouve en général un peu moins de magnésie que le poids véritable : l'erreur moyenne est de 9/1000 (F. G, Schaffgoisch (*). — H. Wéber {**)).

d. Méthode fondée sur la précipitation des alcalis à V état de fluosiliciures (suivant SUUba (***)).

Si l'on a du chlorure de potassium avec du chlorure de magnésium ou 24 de l'azotate de potasse avec de l'azotate de magnésie, on peut dans une portion de liquide précipiter la potasse à l'état d'hydrofluosilicate (§ »1. 5.) et dans une autre portion précipiter la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien (§ te*. 2.). Si Ton veut éviter le partage de la liqueur, il faut dans le liquide séparé par filtration de Thydrofluosilicate de potasse précipiter l'excès d'acide hydrofluosilicique avec une solution alcoolique d'acétate de potasse, laver le précipité avec un mélange à volumes égaux d'alcool concentré et d'eau et dans la liqueur filtrée doser la magnésie. — Si l'on avait des sulfates, la méthode est rendue si difficile par la faible solubilité du sulfate de magnésie dans Teau alcoolisée, qu'elle ne présente plus aucun avantage.

Le procédé est moins bon pour séparer la magnésie d'avec la sonde, parce que l'hydrofluosilicate de soude est moins insoluble dans Talcool que le sel de potasse. On ne peut pas l'appliquer avec des sulfates : avec les chloirures ou les azotates il faut, si l'on veut avoir des résulats relativement bons, ajouter après l'acide hydrofluosilicique deux volumes d'alcool concentré et laisser complètement déposer le précipité avant de filtrer.

e. Méthode indirecte, par laquelle on trouve en même temps la quantité de potasse et celle de soude, lorsque les deux bases sont ensemble.

a. On pèse les sulfates, on partage leur dissolution en deux parties. Dans 25 Tune on dose la magnésie suivant le § i04. X, et dans la seconde la potasse suivant (2). On calcule d'après cela la quantité de sulfate de magnésie et celle de sulfate de potasse, et on déduit le sulfate de soude par différence.

p. On transforme avec précaution les bases en sulfates neutres purs, on 26 les pèse, on les dissout dans l'eau et on dose la quantité d'acide sulfurique avec le chlorure de baryum (§ i St ) : dans le liquide filtré on précipite l'excès de baryte avec l'acide sulfurique, et dans le nouveau liquide filtré et concentré par évaporation on dose la magnésie d'après le § i04. 2. (List (****)).

(*) Pogg, Afin., QY, A»i.

(**) Vierteljahrsschrift f. prak, Pharm., YllI, 161.

(•**) Zeilichr. f. analyt. Chem,, IV, 160.

<•***) Ann. der Chem. und. Pharm., LXXIl, 117

468 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. l§ 154

En retranchant du poids total des sulfates le poids de sulfate de magnésie calculé diaprés la quantité trouvée de magnésie, on a le poids des sulfates alcalins : puis de la quantité totale d'acide sulfurique en retranchant celle de cet acide unie à la magnésie, on aura le poids d*acide sulfurique combiné aux alcalis. On est alors ramené au cas du§ iSt. 3. (6).

Les méthodes indirectes ne fournissen l des résuit ats exacts que lorsqu'elles sont conduites avec le plus grand soin. Mais la rigueur du procédé p. est encore diminuée par la propriété qu'a le sulfate de baryte d'entraîner avec lui des sels solubles. y