II. Séparation des oxydes du second groupe entre eux

La baryte d'avec la strontiane : 28. 31. 40. — la chaux : 28. 30. 51. 35. 40.

— la magnésie : 27. 29.

La strontiane d'avec la baryte : 28. 31 . 40. — la chaux : 34. 38. 39.

— • la magnésie : 27. 29.

La chaux d'avec la baryte : 28. 30. 51. 35. 40. — la strontiane : 34. 38. 39.

— la magnésie : 27. 32 33. 36. 37 (*).

La magnésie d'avec la baryte : '11. 29.— la strontiane : 27. 29.

— la chaux : 27. 52. 33. 56. 37 (*).

A. Méthode générale.

27 Tous les membres du groupe les uns d'avec Jes autres. — On opère comme en (10) On précipite la magnésie dans le liquide filtré avec le phosphate de soude et d'ammoniaque (**). On dissout dans lacide chlorhydrique les carbonates précipités de baryte, de strontiane et de chaux, et on sépare les bases d'après (28). Pour avoir les traces de magnésie que retient le précipité obtenu avec le carbonate d'ammoniaque, on évapore à siccité le liquide séparé par fîltration du sulfate de strontiane et du sulfate de chaux, on reprend le résidu par Teau et on précipite la dissolution avec le phosphate de soude et d'ammoniaque et l'ammoniaque.

B. Méthodes spéciales.

1 . Méthodes fondées sur l* insolubilité du fluosiliciure de ba^ffum,

28 La baryte d'avec la strontiane et la chaux. — Dans la dissolution pas trop étendue, neutre ou légèrement acide on verse un excès d'acide hydrofluosihcique récemment préparé ou conservé dans un flacon en gutta-percha : on y ajoute un volume d'alcoij à 95 0/0 égal au 1/3 du volume total du liquide, on laisse reposer 12 heures, on recueille sur un filtre pesé le précipité de fluosiliciure de baryum, qu'on séchera à 100**, après l'avoir lavé avec un mélange en parties égales d'eau et d'alcool, jusqu'à ce que le liquide qui

(*) Voir au«si la méthode de Oeffinger (Zeitschr. f. analyt. Chem , VIII. 456).

(**) Ce réactif est préférable au phosphate de soude employé ordinairement. Voir Fr. Mohr (£eit»chr. f. analyt Chem.j XII. 56).

(***) Pour séparer la baryte d'avec la strontiane, la chaux et la magnésie, Smith (Traité d'analyse de H. Rose, II, 32) précipite la baryte avec le cliroraate neutre de {)otasse. Frerichs {Zeistchr. f. analyt. Chem.t XllI, 315) préfère opérer dans la solution étendue en présence d'un excès d'acide acétique. On filtre après un dépôt de plusieurs heures, on lave avec de l'acide acétique étendu et on pèse après dessiccation à 110*. Il faut se rappeler pour le traitement du liquide filtré qu'on ne peut pas précipiter la chaux avec l'oxalate d'ammoniaque en prt'sence du chromate de potasse.

passe n'ait plus la moindre réaction acide (mais on ne lave pas davantage) : puis dans le liquide filtré on précipite la strontiane ou la chaux par l'acide sulfurique étendu (§ flOt. i. a. et § t03. 1.). Résultats exacts. — Caractères du fluosiliciure de baryum, § 91. — S'il y avait à la fois de la strontiane et de la chaux, on pèserait d'abord les sulfates et on les séparerait suivant (34) : ou bien on les transformerait en carbonates (§ iSX. II. b.) et on les séparerait suivant (38) ou (39).

2. Méthodes fondées sur l insolubilité du sulfate de baryte, et aussi • du sulfate de strontiane dans Veau et dans une dissolution d^hypo-

sulfite de soude.

a. La baryte et la strontiane d'avec la magnésie. — On précipite la 29 baryte et la strontiane par Taciile sulfurique (§ lOi. 1. a. et § iOt. 1. a.)

et dans la liqueur filtrée on précipite fa magnésie à l'aide du phosphate de soude et d'ammoniaque et de l'ammoniaque (§ t04. 2.). '

b. La baryte d'avec la chaux. — On additionne la solution d'un peu 50 d'acide chlorhydrique, puis on y verse de l'acide sulfurique très-étendu

(i : 300) tant qu'il se forme un précipité, on laisse déposer et on mesure le sulfate de baryte d'après le § f Oi. i. a. On mélange le liquide filtré avec les eaux de lavage qu'on a concentrées par évaporation et après avoir neutralisé l'acide par l'ammoniaque, on précipite la chaux à l'état d'oxalate (§ iOS. 2. b. a.). — Cette méthode est surtout bonne lorsqu'il s'agit de séparer de petites quantités de baryte d'une grande quantité de chaux. — S'il faut séparer le sulfate de baryte du sulfate de chaux, on peut (en l'absence d'acide libre) traiter à plusieurs reprises et à chaud le mélange des sels par une dissolution d'hyposulfite de soude. Le sulfate de chaux se dissout, le sulfate de baryte reste insoluble. On précipite ensuite la chaux par Foxalate d'ammoniaque dans le liquide filtré (Diehl {*)),

3. Méthodes fondées sur la manière différente dont se comportent le sulfate de baryte d'une part et le sulfate de strontiane et celui de chaux d'autre part, vis-à-vis des carbonates alcalins.

La baryte d'avec la strontiane et la chaux. Les sulfates des trois bases obtenus par précipitation sont mis en diges- 31 tion à la température ordinaire (15 à 20'*), pendant 12 heures avec une dissolution pas trop étendue de carbonate d'ammoniaque et on a soin de remuer de temps en temps : on décante le li(|uide à travers un filtre et on traite plusieurs fois le résidu delà même façon ; enOn on lave avec de l'eau et dans le précipité encore humide on sépare avec de l'acide chlorhydrique étendu et froid le sulfate de baryte resté tel d'avec le carbonate de stron.tiane et celui de chaux formés. — Si l'on voulait opérer plus promptement la séparation, on pourrait faire bouillir quelques instants les sulfates avec une dissolution de carbonate de potasse (et non pas de soude), à laquelle on aurait ajouté du sulfate de potasse dans la proportion de 1/3, ou un peu plus, du carbonate alcalin: Par là on décomposera encore les sulfates de strontiane et de chaux, mais pas celui de baryte. ~ Si les bases sont en dissolution, on les fait bouillir immédiatement avec un excès de la dissolution du mélange

0 Joum. f. prackU Chem., LXX]X,430.

470 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 154

de carbonate et de sul&te de potasse. Le précipité séparé par filtration est formé, dans ce cas, de sulfate de baryte et de carbonate de strontiane et de chaux, qu'on sépare comme il est dit plus haut avec Tacide chlorfaydrique froid étendu (If. Ro$e (*)).

\, Méthode fondée sur rinsolubilité du sulfate de chaux dam Valcool.

La chaux d'aTec la magnésie.

52 a. On dissout les bases à Tétat de chlorures, on chasse Veau par évaporation, on ajoute au résidu de Talcool concentré (mais pas absolu) jusqu'à dissolution du résidu, on fait digérer la solution à froid avec un excès d'acide sulfurique pur concentré : on abandonne quelques heures, on met sur un filtra le précipité formé de sulfate de chaux et d'un peu de sulfate de magnésie, oa le débarrasse de la liqueur acide qui le baigne avec de Talcool concentré, presque absolu, et quand on a complètement enlevé V acide, on le lave avec de l'alcool à 35 ou 40 0/U, jusqu^à ce que le liquide qui passe ne laisse rien par évaporatîon sur le platine. On pèse le sulfate de chaux comme il est indiqué au § lOS. 1. Quant à la magnésie, on la dose dans la liqueur filtrée (§ 104. 2.) après en avoir chassé l'alcool. A. Chizynski (**) en opérant ainsi a obtenu de très-bons résultats, même en présence de l'acide phosphorique.

b. De petites quantités de chaux d'avec beaucoup de magnésie.

53 On transforme les bases en sulfates neutres, on dissout la masse dans l'eau et en remuant constamment on ajoute de Talcool jusqu'à ce qu'il se produise un faible trouble permanent. On filtre au bout de quelques heures, on lave le sulfate de chauxv précipité avec de l'alcool, auquel on a ajouté un égal volume d'eau et l'on en détermine la quantité d'après le§ iOS. i. a. (il faudra toujours essayer si le sulfate de chaux n'a pas entraîné de magnésie) : ou bien on dissout le gypse précipité dans de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique, et alors., d'après le numéro (36), on sépare la chaux de la petite quantité de magnésie qui a pu se précipiter en même temps. Scheerer (***).

5. Méthode fondée sur Vinsolubiliié des sulfates de strontiane et de baryte dans une dissolution de sulfate d'ammoniaque.

La strontiane d'avec la chaux.

54 On dissout dans le moins d'eau possible, autant toutefois qu'on a des sds solubles, on verse dans la liqueur une solution de i partie de sulfate d'ammoniaque dans 4 parties d'eau, qui oontiendra environ 50 fois plus de sel solide que le mélange à analyser, on fait bouillir quelque temps en renou- -rdant Tean qui se vaporise et en ajoutant un peu d'ammoniaque (parce que par l'ébuliition la dissolution de sulfale d'ammoniaque devient un peu acide); on peut aussi, au lieu de chauffer, laisser digérer 1 S heures à la température ordinaire. On filtre et on lave avec une dissolution concentrée de sulfate

f) Pogg. Ann,, XC?, 286, 299, 427.

n Zeitschr. f. analyt. Chem., IV, 348.

(***) Afin, der Chem. und Pharm., CXVI, 257.

d'ammoniaque le précipité formé de sulfate de strontiane et d'un peu de sulfate double d'ammoniaque et de slronliafte : il faut laver jusqu'à ce que l'eau qui passe ne soit plus troublée par l'oxalate d'ammoniaque. On calcine au ï'ouge le précipité avec précaution, ^n l'humecte avec un peu d'acide sulfurique étendu (pour ramener à l'état de sulfate un peu de sulfure de strontium formé), on chauffe de nouveau au rouge et l'on pèse. On précipite avec l'oialate d'ammoniaque la liqueur filtrée fortement étendue et on dose la chaux d'après le§ lOS. 2. b. %. — Si Ton avait les sulfates solides, on les pulvériserait très-finement, on ferait bouillir avec. une dissolution conceirtrée de sulfate d'ammoniaque, en renouvelant l'eau qui se vaporise et en ajoutant un peu d'ammoniaque. Les résultats sont très-approchés, par exemple : 4 ,048SrO,AzO» au lieu de 1,05? et 0,497 CaO,CO« au lieu de 0,504. H. Ro8e(*).

On peut aussi séparer de la même façon la baryte d'avec la chaux. 55

6. Méthodes fondées sur V insolubilité de Voxalate de chaux dans le chlorhydrate d'ammoniaque et l'acide acétique.

La chaux d'avec la magnésie.

a. On additionne la solution assez étendue d'une quantité de chlorhydrate 50 d'ammoniaque suffisante pour que l'ammoniaque, qu'on ajoute en léger excès, ne produise pas de précipité, on verse de l'oxalale d'ammoniaque tant qu'il se fait un précipité, puis ensuite une quantité plus considérable, pour transformer la magnésie en oxalate (qui reste dissous). Cet excès est malheureusement nécessaire pour précipiter complètement la chaux, parce qu'une dissolution de chlorure de magnésium, qui n'est pas additionnée d'oxalate d'ammoniaque, dissout de l'oxalate de chaux (Exp. n* 85). On laisse reposer pendant 12 heures sans chauffer, on décante le liquide clair à travers un filtre, autant qu'on le peut, pour le séparer de l'oxalate de chaux et d'un peu d'oxalate de magnésie formant le précipité, on lave de nouveau celui-ci par décantation, on le dissout de suite dans l'acide chlorhydrique, on ajoute de Feau, puis de l'ammoniaque en excès et un peu d'oxalate d'ammoniaque. On laisse reposer jusqu'à ce que le liquide se sépare parfaitementlimpide, on décante à travers le filtre déjà employé, on y fait tomber le précipité et on opère ensuite suivant le§ lOS. 2. b. x. La plus grande partie de la magnésie se trouve dans le premier liquide filtré, le second en renferme encore un peu. On évapore le dernier pour le réduire à un petit volume après addition d'un peu d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide, on mélange les deuxhqueurs et on précipite la magnésie avec le phosphate de soude et d'ammoniaque (**) suivant le § 104. 2. S'il y a beaucoup de sels ammoniacaux, le dosage de la magnésie sera plus exact en évaporant à siccilé les liquides dans une grande capsule en platine ou en porcelaine ; puis on chauffe au rouge par portions la masse saline dans une plus petite capsule en platine, jusqu'à ce que les sels ammoniacaux soient chassés. On traite le résidu par l'acide chlorhydrique et Teau, on chauffe, et après refroidissement on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à réaction à peine alcaline. S'il y a assez de sel

n Pogg. Ann., ex, 296.

O Ce précipitant est préférable aa phosphate de soude ordinaire, que l'on emploie ordinairement. F. Mohr^ Zeitchr. f. analyt. Chem.. XII, 36.)

472 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 454

ammoniac dans la dissolution, il ne se précipite pas d'hydrate de magnésie, mais parfois quelques flocons d*aci(ie silicique ou d'alumine. Dans ce cas on filtre et enfin on précipiie avec Tammoniaque et le phosphate de soude et d'ammoniaque. Si le précipité formé parPammoniaque est un peu volumi^ neux, on le redissout avec un peu d'acide chlorhydrique, on évapore à siccité au bain-marie, on traite le rt^sidu par Tacide chlorhydrique etTeau, on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline, on filtre et on ajoute celte liqueur filtrée à la dissolution principale.

Il n'y a que ce moyen d'obtenir des résultats réellement bqns par cette méthode si fréquemment employée, ainsi que je m'en suis assuré par des expériences directes et nombreuses. Une seule précipitation avec l'oxalate d'ammoniaque ne peut suffire que si la quantité de magnésie est relativement faible (Exp. n° 84 (*)).

7*7 b. Si la chaux et la magnésie sont combinées à l'acide phosphorique, on dissout dans le moins possible d'acide chlorhydrique, on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à ce qu'il se forme un abondant précipité, on le dissoutdans de l'acide acétique et dans cette solution on précipite la chaux par un excès d'oxalate d'ammoniaque. Comme l'acide acétique libre n'empêche pas la précipitation d'un peu d'oxalate de magnésie, le précipité contient encore ici un peu de magnésie, — et comme l'oxalate de chaux n'est pas complètement insoluble dans l'acide acétique, le liquide filtré (dans lequel on dosera la magnésie par l'ammoniaque et le phosphate de soude et d'ammoniaque) renferme un peu de chaux : ces deux causes d'erreur se compensent jusqu'à un certain point. Dans un travail tout à fait rigoureux on séparerait, à la fin, la petite quantité de magnésie et de chaux des précipités pesés de carbonate de chaux et de pyrophosphate de magnésie.

7. Méthode fondée sur Vimoluhilité de V azotate de strontiane dans

V alcool éthéré.

La strontiane d'avec la c h a u x (suivant Stromeyer).

r.Q On traite dans un flacon fermé les azotates bien secs par l'alcool absolu, auquel il est bon d'aj<)uter un volume égal d'éther (H. Rose). On sépare par filtration dans un entonnoir couvert l'azotate de strontiane non dissous, on le lave avec le mélange d'alcool et d'éther, on le dissout dans Teau et on dose à l'état de sulfate de strontiane (§ f Ot. 1.).0n précipite la chaux avec l'acide sulfurique dans le liquide filtré. — Bons résultats.