Le proto«yde de manganèsy d'avec les terres alcalines

a. Méthodes fondées sur la séparation du manganèse à Vétat de sesquioxyde ou de peroxyde,

70 oL Dans l'édition précédente, nous avons indiqué en détail les méthodes de Gibbs (***), Sc/iic// (****), /f. Rose(*****) et autres, (pii consistent à précipiter le manganèse à l'état de peroxyde hydraté, soit avec le peroxyde de plomb, soit par un courant de chlore ou par du brome dans la dissolution additionnée d'acétate de soude. Mais nous croyons devoir les abandonner, parce que toujours une partie notable des terres alcalines est entraînée avec le précipité de manganèse. Finkener (******) a fait la même observation. Suivant Gibbs (*******), on pourrait corriger ce défaut par une double précipitation- Mais comme le précipité entraîne presque toujours des alcalis, il ne se trouve pas dans des conditions convenables pour être pesé après la calcination. On devra donc, le moins possible, employer ces méthodes.

71 p. Suivant Deville. — Les bases doivent être à l'état de nitrates. On chauffe à 200 ou 250' dans une capsule en platine couverte, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs et que la masse soit devenue noire, puis on

(*) Pogg. Ann., CX, 300.

(**) Zeitschr. f. analyt. Chem., VU, 213.

(**•) Ann. d. Chem. u. Pharm., LXXXVI, 54.

(***•) SUlim. Journ., XV, 275.

(*****) Pogg. Ann., CX, 305.

(•*****) Traité dTanalyae de H. Rose, II, 925.

(*•****") Zeitschr. f. analyt. Chem., III, 331.

g 159] OXYDES DU QUATRIÈME GROUPE. 483

achève comme au n* (46). — Sous Finfluence d'une petite quantité de matière organique ou d'une température trop élevée, des traces de peroxyde de manganèse pourraient être réduites et se dissoudre dans Tazotate d'ammoniaque : il faudra toujours essayer si la dissolution ne renferme pas de manganèse. Suivant mes propres recherches, le précipité n'est pas toujours exempt de terres alcalines.

b. Méthodes fondées sur le dosage volumétrique du manganèse, suivant Bunsen et Krieger (*).

a. Le manganèse d'avec la magnésie. — On précipite avec une lessive de soude (§ iOO. 1 . b.). On chauffe au rouge et on pèse le précipité bien lavé. Si la quantité de magnésie est suffisante, le résidu a pour formule Mn^O^,MgO-f-x.MgO. On en traite un poids connu d'après le procédé indiqué à la page 401 : on a ainsi la quantité de manganèse et par différence celle de magnésie (1 équivajent de chlore ou l'équivalent d'iode mis en liberté correspond à l'équivalent Hn*0').

p. Le manganèse d'avec la baryte et la strontiane. — On précipite avec le carbonate de soude (§ ilMI. 1. a.). Le précipité calciné a pour formuleMn*0',BaO-f a;.BaO,GO'.On traite un essai comme en a. et Ton obtient ainsi la quantité de manganèse. On trouve la quantité de carbonate de baryte en retranchant le poids de sesquioxyde de manganèse du poids total et en ajoutant à la différence autant d'acide carbonique qu'en remplace Toxyde de manganèse trouvé, savoir 1 équivalent CO* pour 1 équivalent Mn«05.

7. Le manganèse d'avec la chaux. — On opère comme pour la baryte et la strontiane, mais après la calcination on humecte plusieurs fois avec du carbonate d'ammoniaque, on sèche et on chauffe légèrement au rouge jusqu'à ce que le poids soit constant. Avec la chaux, il vaudra mieux chauffer au chalumeau à gaz de façon à obtenir la chaux à l'état caustique.

N. B. Ce dosage volumétrique du manganèse suppose que pour 1 équivalent de Mn'O' il y a plus d'un équivalent de MgO,CaO, etc., car autrement le résidu renfermerait, outre Mn*0*, aussi de Toxyde salin Mn*0'.MnO. — Pour pouvoir aussi appliquer le procédé dans ce cas, on dissout, suivant Krieger, un essai pesé du précipité, on y ajoute la moitié de son poids d'oxyde de zinc, on précipite avec le carbonate de soude, on pèse le précipité après l'avoir calciné longtemps au contact de l'air, et on emploie le résidu, ou une partie seulement, au dosage volumétrique. Tout le manganèse est alors à l'état de Mn*0'. Cette méthode, on le voit, est un peu longue.

En appliquant les dosages indiqués au n"* 72, il faut faire bien attention que la précipitation du manganèse par la lessive de soude ou le carbonate de soude n'est complète, que si l'on prend bien strictement les précautions indiquées au § i09. 1. a. et b. et que les précipités ne peuvent être exempts d'alcalis, que si on les traite encore par l'eau bouillante après la calcination.

5. Le protoxyde de cobalt, le protoxyde de nickel, l'oxyde de 73 zinc d'avec la baryte, la strontiane et la chaux. —On verse du car-

(*) Ann. der Chem, und Pharm., LXXXVII, 268.

484 CHAPITRE Y. — SÉPARATION DES CORPS. [g 160

bonate de soude en excès, on ajoute du cyanure de potassium, on chauffe un peu, jusqu'à ce que tous les carbonates de nickel, de cobalt et de zinc soient de nouveau dissous, et on sépare par filtration les carbonates aica* lino-terreux des cyanures métalliques dissous dans le cyanure de potassium. On dissout les premiers dans Tacide chlorhydrique et on les sépare suivant le § iS4 : on traite les seconds d'après le § tHO (Haidlen et Fréséniw {*).

' ^ 6. Le protoxyde de cobalt et celui de nickeld'avec la magnésie. — On précipite la dissolution avec un mélange d'hypochlorite de potasse et de potasse caustique. Après ayoir complètement lavé le précipité formé de peroxyde de nickel, de cobalt et de magnésie hydratée, on le fait digérer encore humide à la température de 50 à 40* avec un excès d'une dissolution de bichlorure de mercure. Il se forme un sel double MgClH-3HgCl et la magnésie est dissoute, en même temps qu'une quantité correspondante de bichlorure basique de mercure se précipite ((Jllgren)(^). On évapore la dissolution et les eaux de lavage apréB y avoir ajouté du bioxyde de mercure pur et on dose la magnésie suivant le § i04. 5. b. — On calcine les oxydes de nickel et de cobalt pour chasser le mercure et on les sépare, comme on le dira plus loin.

75. 7. Le protoxyde de cobalt et celui de nickel d'avec la baryte, la strontiane et la chaux. — On chauffe les chlorures au rouge dans un courant d'hydrogène et l'on sépare par l'eau le cobalt et le nickel réduits d'avec le chlorure de bai7um, etc.

III. Séparation des oxydes du quatrième groupe les uns d'avec les autres

et d'avec ceux du troisième groupe.

§ iço.

L'alumine d'avec l'oxyde de zinc : 76. 77. 85. 86. 87. 97.

» le protoxyde de manganèse : 76. 77. 78. 85. 86. 108.

» les protoxydes de nickel et

de cobat : 76. 77. 80. 85. 86. 97.

» le protoxyde de fer : 76. 77. 78. 85.

> le peroxyde de fer : 77. 78. 8i. 91. 92. 104.

L'oxyde de chrome d'avec l'oxyde de zinc, le protoxyde

de manj^anése, de nickel, de cobalt et de fer : 76. 77. 95. 94.

» le peroxyde de fer : 77. 91. 93. 94.

L'oxyde de zinc d'avec l'alumine : 76. 77. 85. 86. 87. 97.

» l'oxyde de chrome : 76. 77. 93. 94. |

» le protoxyde de manganèse : 81. 87. 88. 109. |

» le protoxyde de nickel : 88. 100. 101. 102. <

le protoxyde de cobalt : 88. 96. 99. 101. 102. . » le peroxyde de fer. : 76. 82. 85. 86. 103. 100-

Le protoxyde de manganèse d'avec l'alumine : 76. 77. 78. 85. 86. 106.

» Toxyde de chrome : 76. 77. 93. 94. i

l'oxyde de zinc : 81. 87. 88. 109.

» le protoxyde de nickel : 81. 89. 90. 101.

* le protoxyde de cobalt : 89. 90. 96. 101. I

» le peroxyde d^ fer : 76. 82. 85. 86. 108. I

n Ann. d. Chem. «. Pharm., XLIll, 140. DBerzelvn' Jareaber.^ XXI, 146.

Le protoxyde de nickel d'avec. • Talumine : 76. 77. 80. 85. 86. 97.

» Toxyde de chrome : 76. 77. 93. 94.

>• l'oxyde de zinc : 88. 100. 101. 102.

» le protoxyde de manganèse : 81. 89. 90. 101.

» le proloxyde de cobalt : 95. 96. 98. 110.

» le peroxyde de fer : 76. 80. 82. 85. 86. 89.

Le protoxyde de cobalt d'avec. . . l'alumine : 76. 77. 80. 85. 86. 97.

» l'oxyde de chrome : 76. 77. 93. 94.

» . l'oxyde de zinc : 88. 96. 99. 101. 102.

» . le protoxyde de ipanganése : 89. 90. 96. 101.

» le protoxyde de nickel : 95. 96. 98. 110.

» le peroxyde de fer : 76. 80. 82. 85. 86. 89.

Le protoxyde de fer d'avec. . . . l'alumine : 76. 77. 78. 85.

» l'oxyde de chrome : 76. 77. 93. 94.

» le peroxyde de fer : 76. 83. 85. 105. 107. 111.

Le peroxyde de fer d'afiec l'alumine ; 77. 78. 84. 91. 92. 10^1.

>• l'oxyde de chrome : 77. 91 « 93. 94.

» l'oxyde de zinc : 76. 82. 85. 86. 105. 106.

» le protoxyde de manganèse : 76. 82. 85. K6. 108.

le protoxyde de nickel : 76. 80. 82. 85. 86. 89.

le protoxyde de cobalt : 76. 80. 82. 85. 86. 89.

* le protoxyde de fer : 76. 83. 85. 105. 107. 111

A. Méthodes générales*

1 . Méthode fondée sur la précipitation de certains oxydes par le carbonate de baryte»

Le peroxyde de fer, l'alumine et l'oxyde de chrome d'avec toutes les autres bases du quatrième groupe.

La dissolution suffisamment étendue des chlorures ou des azotates, mais 7 G pas des sulfates, renfermant un peu d'acide libre (s'il y en avait trop on en neutraliserait la plus grande partie par le carbonate de soude) et étant dans un ballon, on y ajoute un léger excès de carbonate de baryte en poudre fine délayée dans de l'eau, on ferme et on laisse digérer assez longtemps à froid en agitant de temps en temps. Le peroxyde de fer, l'alumine et l'oxyde de chrome se séparent complètement (l'oxyde de chrome est plus long à se précipiter), tandis que les autres bases restent en dissolution : il n'y a que des traces de cobalt et de nickel qui pourraient se déposer en même temps, mais on peut éviter cet inconvénient, au moins pour le nickel, en ajoutant du sel ammoniac au liquide précipitant (Schwarzenberg (*)). On décante, on agite avec de l'eau froide, on laisse déposer, on décante encore une fois, on filtre et on lave avec de l'eau froide. Le précipité contient, outre les oxydes séparés, du carbonate de bai7te et dnns la liqueur filtrée il y a un sel de baryte mélangé aux oxydes restés dissous.

S'il y avait du protoxyde de fer, et si Ton voulait le séparer du per*

O A»n. der Ckem,. und Pharm,, XCYII, 216.

4S6 CBAPITRE T. — SÉPARATIO» DES CORPS. g 160

oijde, etc., i] faudrait pendant toute l'opération empêcher l'accès de l'air. On ferait la dissolution de la substance, la précipita lion, le lavage par décantation dans on ballon a. (fig. lOS] dans lequel on ferait passer un cou-

Fig. )06.

rant d'acide carbonique b. On fait arriver par le tube c. l'ean bouillie el refroidie dans un courant et dans une atmosphère d'acide carbonique : on enlève l'eau de lavage par le tube d. qui passe à frottement dans le bouchon du ballon, et cette eau, en traversant le tube-flllre à amiante e, y

g d6(q 0XY9fiS 9U QUATRiiMË GROUPE. 4S?

laisse les traboes du précipité qu'elle pwirrait entrdaer. Le Mfulde sera poussé dans d. par la pression de Tacide carbonique, «t il faudra monter Tappareil à gaz en conséquence. Si e. est placé asses bas, le tube d* poujcra fonctionner comme un siphon.

2. Méthode fondée sur la précipitation des oxydes du quatrième groupé par le sulfure de sodium ou le sulfhydraie d'ammoniaque^ dans une dissolution alcaline obtenue au moyen de Vacide tartrique.

L'alumine et J'oxyde de chrome d*avec les oxydes du qua- il trième groupe. — On additionne la solulion de tartrate neutre de po^t tasse pur (*)^ puis de lessive pure de potasse ou de soude, jusqu'à ce que le liquide soit de nouveau limpide (**) : on verse du sulfure de sodijum tant qu'il se forme un précipité, on laisse déposer jusqu'à ce que le liquide ne soit plus yerdâtre ou brunâtre, on décante, on remue le précipité avec de Teau additionnée de sulfure de sodium, on décante encore une iiois, on jette sur un filtre le précipité contenant tous les métaux du quatrième groupe, on le lave avec de l'eau additionnée de sulfure de sodium et on sépare les métaux dans ce précipité d'après B. — On évapore le liquide flltré jusqu'à siccité après y avoir ajouté de l'azotate de potasse, on fond le résidu et, d'après le § 15Y, on sépare l'alumine de l'acide chromique formé. — S'i ne s'agit que de séparer l'alumine des oxydes du quatrième groupe, il vaut mieux saturer le liquide d'ammoniaque après l'addition de Tacide tartrique, et précipiter avec le sulfhydrate d'ammoniaque la dissolution .placée dans un ballon et dans laquelle on aura mis du sel ammoniac. Après le dépôt complet on filtre et on lave le précipité avec de l'eau additionnée dé sulïhydrate d'ammoniaque. On évapore à slcciLé le liquide filtré, auquel on a ajouté du carbonate de soude et un peu d'azotate de potasse, on fond et on dose l'alumine dans le résidu.

B. Méthodes spéciales,

1 . Méthodes fondées sur la solMlité de Valuminedans les alcalis caustiques,

a. L'alumine d'avec le peroxyde et le protoxyde de fer et de «8 petites quantités de protoxyde de manganèse (maisnonpasd'avec le protoxyde de cobalt et celui de nickel). — A la solution cfalorhydrique on. ajoute du carbonate de soude ou de la potasse caustique pure, jusqu'à ce qu'on ait saturé la plus grande partie de l'acide libre : on verse peu à peu et en remuant la liqueur ainsi préparée dans un excès de lessive de potasse pure en excès et chaufiee d'avance presque à l'ébuUition dans une capsule en platine ou en argent, moins bien dans une capsule en porcelaine, mais, dans tous les cas pas dans un vase en verre. Si le fer est à l'état deperchlorure, il se précipite alors sous forme de peroxyde hydraté, tandis que Talumine reste en dissolution à l'état d'aluminale de potasse. Gomme.

(*) On peut le préparer facilement en dissolvant du tartrate acide pur dans une lessive de potasse. L'avantage du tartrate acide sur l'acide tartrique tient à ce que ce dernier renferme quelquefois de l'alumine.

(*•) L'oxyde de chrome et Toxyde de zinc ne peuvent pas se trouver ensemble dtns une dissolution alcaline (Cftancef, Compt. rend., lUIl. 9n).

488 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 160

Thydrate d*ûxyde salin de fer se lave mieux que celui de peroxyde, il sera bon, en présence de beaucoup de fer, de réduire avec précaution une portion du perchlorure de fer en le chauffant avec du sulfite de soude ajouté avec précaution, de sorte que lorsqu'on versera goutte à goutte le liquide dans la lessive bouillante de potasse, il se fera un précipité noir grenu. Les précipités de fer retenant toujours de Talcali, on les redissout dans Tacide chlorhydrique (s*il y a du protoxyde on fait bouillir avec de l-acide azotique) et Ton précipite de nouveau avec de l'ammoniaque.

Au liquide alcalin filtré on ajoute d*abord deux gouttes d'acide chlorhydrique. Il se produit par là un précipité qui doit se redissoudre parTagitation, s'il y a assez de potasse. Lorsqu'on est assuré ainsi que cette condition est remplie, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on fait bouillir avec un peu de chlorate de potasse (pour détruire les traces des matières organiques), on concentre par évaporation et l'on précipite l'alumine suivant le § iOS. a. — C'est en opérant ainsi que Ton obtient les meilleurs résultats avec cette méthode de séparation, employée surtout autrefois et dans laquelle il y a cependant toujours à craindre que quelque peu d'alumine reste dans le précipité de fer.

b. L'alumine d'avec le peroxyde et le protoxyde de fer, le protoxyde de cobalt et celui de nickel. — On fond les oxydes avec de la potasse caustique hydratée dans un creuset en argent, on fait bouillir la masse avec de l'eau et on sépare par filtration le liquide alcalin contenant l'alumine d'avec les oxydes exempts d'alumine, mais retenant de la potasse (H. Rose.)

2. Méthodes fondées sur la manière dont se comportent les oxydes avec lammaniaque ou le carbonate d'ammoniaque en présence duchloT" hydrate d'ammoniaque.

a. Le peroxyde de fer et l'alumine d'avecles protoxydes de cobaltetdenickel. — On peut très-complètement séparer le peroxyde de fer d'avec les protoxydes de cobalt et de nickel, en ajoutant à la dissolution chaude du chlorhydrate d'ammoniaque, puis un excès d'ammoniaque : on laisse le précipité en digestion pendant plusieurs heures, on le lave, on le redissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite de nouveau avec l'ammoniaque de la même façon et^i'on recommence l'opération une troisième fois. Dans la liqueur filtrée, neutralisée avec l'acide acétique, on précipite le nickel et le cobalt avec le sulfhydra te d'ammoniaque. Si l'on voulait avant éliminer le sel ammoniac, il faudrait le faire par évaporation à siccité et calcina tion du résidu dans une capsule ou un creuset en porcelaine, mais non pas dans un vase en platine, parce qu'il se produirait des taches de nickelure de platine difficiles à enlever (*).

S'il fallait séparer de l'alumine et du peroxyde de fer d'avec les protoxydes de cobalt et de nickel, on remplacerait l'ammoniaque par du carbo* nate d'ammoniaque pour empêcher la dissolution d'un peu d'alumine.

(*> Cette roéthode, que j'ai déjà donnée dans la précédente édition, pour séparer de petites quantités de fer d'avec le cobalt et le nickel, a été employée avec succès aussi par Bautnhauer {Zeitsehr. f. analyt, Chwi.f X, 218) pour de grandes quantités de fer.

g 160] OXYDES DU QUATRIÈME GROUPE. 489

b. Le protoxyde de manganèse d*avec le protoxyde de nickel ol et l'oxyde de zinc. — Dans la dissolution faiblement acidulée et contenant du sel ammoniac on précipite le manganèse par le carbonate d'ammoniaque à l'état de carbonate de manganèse blanc, on laisse le précipité se déposer dans un lieu chaud, on fîltre à travers un papier un peu épais, un double filtre s'il le faut, on lave avec de l'eau chaude, on sèche le précipité et on le transforme en oxyde rouge en le calcinant au contact de l'air. Cette nouvelle méthode, imaginée par Tamm (*)j el que j'ai vérifiée (**) comme bonne, permet aussi de séparer le manganèse d'avec le nickel et le zinc :* ces deux derniers métaux restent complètement dans la dissolution. Mais on ne peut pas l'appliquer au cobalt, qui se précipite en partie avec le man-

ganèse.

3. Méthode» fondées sur la manière dont se comportent à réhullition les dissolutions neutralisées,

a. Le peroxyde de fer d'avec les protoxydes de manganèse, de ^2 nickel, de cobalt, l'oxyde de zinc et d'autres bases puissantes, suivant Herschel (***), Schwartzenberg (****) et mes propres recherches.

A la dfssolution étendue on ajoute beaucoup de sel ammoniac (pour 1 partie d'oxyde, au moins 20 de sel ammoniac), puis du carbonate d'ammoniaque en petite quantité, et à la fin on en verse goutte à goutte une solution très-ètendue, tant que le précipité de fer se redissout, ce qui se fait rapidement d*abord, mais très-lentement vers la fin. On a atteint le point convenable quand le liquide a perdu sa transparence, sans que toutefois on y puisse distinguer un précipité, et lorsque, en ne chauffant pas, la liqueur au lieu de s'éclaircir devient toujours plus trouble. On porte maintenant très-lentement à l'ébullition, qu'on maintient encore quelque temps « après que tout l'acide carbonique sVst dégagé. Le fer se sépare à l'état de sel basique qui se dépose promptement, si la dissolution n'est pas trop concentrée. On verse le liquide chaud sur un filtre, et on lave par décantation et filtration avec de l'eau bouillante contenant un peu de sel ammoniac. On redissout le précipité dans l'acide chlorhydrique et on précipite le fer avec l'ammoniaque. Dans le premier liquide filtré on verse de l'ammoniaque. S'il se forme quelques flocons d'hydrate de peroxyde de fer, oncles sépare par filtration, on les dissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite par l'ammoniaque et l'on débarrasse ainsi complètement ces petites quantités d'oxyde de fer des autres bases. Mais si l'ammoniaque précipitait beaucoup de peroxyde de fer, c'est que le travail serait manqué, et il faudrait recommencer à précipiter la dissolution chlorhydrique du précipité suivant le numéro (82). Pour que les résultats soient exacts, le liquide ne doit pas contenir plus de 3 à A*' de peroxyde de fer par litre et doit être tout à fait exempt d'acide sulfurique, parce qu'avec ce dernier on ne peut pas atteindre le point exact de saturation.

(•) Chem. New$, XVI, 37.

(**) Zeitichr. f. analyt. Chem.t XI, 435. {***) Ànn. de ehim. et de phyi., XLIX, 306 (****) Ann, d. Chem. u, Pharm., XCVII, 216.

490 CHAPITRE V. ^ SEPARATION DES OORPS |g 160

83 b. Le peroxyde de fer d*ayec le protoxyde de fer.— Dans les combinaisons qui se dissolvent difficilement dans Tacide chlorbydrique, mais qui sont décomposées au-dessous de 526'' par Facide sulfurique de concentration moyenne (à la température de Tébullition le protoxyde de fer se peroxyde et une partie de l'acide sulfurique est réduite en acide sulfureux (de Kobell (*)), Scheerer (**) sépare le peroxyde de fer du protoxyde en faisant la dissolution dans une atmosphère d'acide carbonique, qu'on maintient pendant toute l'opération : il étend la dissolution en y introduisant des morceaux de glace exempte d'air, il ajoute du carbonate d'ammoniaque jusqu'à neutralisation presque complète de l'acide, puis de la magnésite en poudre fine (carbonate neutre de magnésie anhydre), et non pas de la magnésie blanche, et il fait bouillir pendant 10 à 15 minutes. De cette façon tout le peroxyde de fer est précipité. On lave, comme il est dit au n* (76), avec de l'eau bouillie, additionnée d'un peu de sulfate d'ammoniaque et refroidie à l'abri du contact de l'air. De Kobell {***), pour faire la dissolution, se sert d'un mélange de 1 volume d'acide sulfurique concentré, 2 volumes d'eau et 1 volume d'acide chlorhydrique concentré. On peut encore dissoudre la substance sans oxyder le protoxyde de fer en la chauffant à 210' avec de l'acide chlorhydrique, ou avec un mélange de 4 parties d'acide sulfurique monohydralé et 1 partie d'eau, dans un tube fermé à la lampe (A. Mitîcherlich) (****).

Avec les silicates la dissolution se fait aussi fort bien au moyen de l'acide fluorhydrique et de lacide chlorhydrique, ou de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique étendu. Pour empêcher l'accès de l'air, on place au-dessus du bain-marie dans lequel on chauffera la capsule en platine, un cylindre en gypse muni d'un couvercle : celui-ci porte un trou par lequel on fait arriver un courant d'acide carbonique et on a soin que tout le cylindre soit rempli d'acide carbonique avant de commencer à chauffer. Werther (*****), J.-P. Cooke (******), Wilhur et WhiUlesey (*^'^''*) et d'autres ont décrit des méthodes et des appareils semblables. Il faut surtout avoir soin que l'acide fluorhydrique soit exempt d'acide sulfurique et d'acide sulfureux.

c. Le peroxyde de fer d'avec l'alumine. — A la dissolution étendue, qui renferme les chlorures ou les sulfates, on ajoute un peu de carbonate de soude, si c'est nécessaire pour neutraliser un trop grand excès d'acide libre ; puis avec de l'hyposuifite de soude on réduit tout le fer à l'état de protoxyde : on met ensuite une plus grande quantité d'hyposuifite de soude et l'on fait bouillir sans interruption jusqu'à ce que toute odeur d'adde sulfureux ait disparu. L'alumine se précipite d'après la réaction suivante : AI«05,5.SOS-h5(NaO,S«0«) H- 5.H0=Al3O*,5.HO-f- 3.NaO,SO*-h3.SO«-f.3S. (hi filtre, on lave bien le précipité et, après l'avoir chauffé au rouge, on en déduit l'alumine. Dans le liquide filtré on décompose l'acide hyposulfureux en

(*) Ann, der Chem. und Pharm.t XG, ^4. n Pogg. Ann., LXXXVl, XCI et XGllI, 448. {***) Ann. d Chem, u. Pharm., XC, 244. (***") Zeitschr. f. analyt. Chem., I, 54. ("*"") Joum. f. prackt. Chem,, XCI, 3i9. (**«*•) ZeiUchr. f. analyt. Chem., VU, 99. (•**•*»*) Zeitschr. f, analyt. Chem., X, 98.

g 160] OXYDBS DU QUATRIÈME GROUPE. iH

excès en chauffant avec de l'acide chlorhydrique, on sépare le soufre par filtration, et dans la liqueur on dose le fer (Chancel) (*).

4. Méthode fondée sur la manière dont se comportent les acétates à la température de VébuUition.

Le peroxyde de fer et l'alumine d'avec le protoxyde de manga* ^^ ne se, l'oxyde de zinc» le protoxydede cobalt,ieprotoxydede niekeUleprotoxydedefer. — La solution suffisamment étendue deg chlorures étant dans un ballon, on y ajoute d'abord du carbonate de soude ou d'ammoniaque, s'il y a beaucoup d'acide libre, jusqu'à ce que la majeure partie de celui-ci soit neutralisée : alors dans le liquide encore limpide, mais déjà fortement coloré en rouge s'il y a beaucoup de fer, on verse une solution concentrée d'acélate de soude ou d'acétate d'ammoniaque, pas en trop grande quantité (cela dépend de la quantité d'oxyde à précipiter) et on porte à l'ébullition, que l'on maintient quelque temps. (En faisant bouillir trop longtemps, le précipité deviendrait mucilagineux.) S^i l'acétate alcalin* employé avait une réaction alcaline, il faudrait le ramener à la neutralité avec de l'acide acétique. En enlevant le feu, il faut, si l'on a bien opéré, que le précipité se rassemble promptement au fond du vase et que le liquide surnageant soit tout à fait limpide. On lave aussitôt le précipité par filtration et décantation avec de l'eau bouillante additionnée d'un peu d'acétate de soude ou d'ammoniaque. Dans les analyses où l'on ne tient pas à une extrême rigueur, on peut se contenter de cette précipitation, mais si l'on veut une plus grande exactitude, il faudra redissoudre le précipité lavé dans l'acide chlorhydrique pour le débarrasser de toute trace de bases fortes (**).

Si la méthode doit être appliquée à la séparation du peroxyde de fer d'avec le proloxyde, il sera bon, pour prévenir l'oxydation du protoxjde, d'ajouter une notable quantité de chlorhydrate d'ammoniaque ou de chlorure de sodium (Reichardt) (***).

Le précipité est de Tacétate basique de peroxyde de fer ou d'alumine : on le dissout dans l'acide chlorhydrique, pour précipiter de nouveau les bases par l'ammoniaque. — Cette méthode convient plutôt pour séparer le peroxyde de fer ou le peroxyde de fer et l'alumine d'avec les autres bases, que pour séparer l'alumine seule. — C'est un bon moyen et que l'on emploie souvent.

Au lieu des acétates alcalins, on pourra avec avantage prendre les formiates correspondants. (§ 81. f.].

<*) Comptes rendtu, XLVI, 987. — Voir aussi Werther {Joum. f. prackt. Chem., XCI, 329)» et Gikbs {Zeit$chr. f. analyt. Chem., III, 391). J'ai cru devoir indiquer cette méthode souvent employée, mais je dois^jouler que je ne la regarde pas comme tout à fait bonne.

(**) Le précipité d'alumine et d'oxyde de fer est souvent difficile é laver* parce qu'il bouche les pores du flitre. La flltralion est si lente que l'eau de lavage se refroidit et alors si le liquide est acide, il se redissout de l'oxyde de fer. Pour éviter cet inconvénient, il faut neutraliser autant que possible, sans cependant rien précipiter avant d'ajouter l'acétate alcalin, et ajouter au liquide beaucoup d'acétate de soude (11 {2 à % grammes pour 0,1 gramme de fer et d'alumine). Le lavage alors est facile (Jungdi, Zeitschr, f. analyt. Chem., XY, 291).

(**') Zeitichr. f. analyt. Chem.^ V 64.

492 CHAPITRE V. — SÉPARATION DBS CORPS. [g 160

5. Méthode fondée tur la manière dont le comportent les succinateê,

86 Le peroxyde de fer (et Talumine) d'avec l'oxyde de zinc, les protoxydes de manganèse, de cobalt et de nickel. — A la dissolution qui ne doit pas renfermer une quantité notable d'acide sulfurique et autant toutefois qu'elle est acide, ce qui est le cas le plus général, on iijoute de Tammoniaque jusqu'à ce que la liqueur soit de couleur bi-un-rouge, puis de l'acétate de soude ou de l'acétate d'ammoniaque (H. Rose), jusqu'à ce que la teinte soit rouge foncé ; on précipité avec un succinate neutre alcalin en chauffant légèrement : après refroidissement on sépare 'par filtration le succinate de fer du liquide qui contient tous les autres métaux. On lave d*abord le précipité avec de Teau froide, puis avec de l'eau ammoniacale chaude, ce qui lui fait perdre la plus grande partie de son acide et le fait foncer eh couleur. Après dessiccation on le chauffe au rouge, on humecte avec un peu d'acide azotique et on le calcine une seconde fois. Faite avec 'soin, la séparation est complète et réussit surtout quand il y a relativement beaucoup de peroxyde de fer. On peut aussi l'appliquer en présence de Talumine, qui se précipite complètement avec le peroxyde de fer. E, Mitscherlich, Pagels (*).

6. Méthodes fondées sur la manière dont se comportent les sulfures vis-à-vis des acides ou les dissolutions acétiques avec Vacide suifhydrique.

a. L'oxyde de zinc d'avec l'alumine et le protoxydede manganèse. — La dissolution des acétates exempte d'acides minéraux et contenant un excès d'acide acétique est traitée par l'acide sulfhydrique, qui ne précipite que le zinc (§ I08. b.). Pour transformer facilement les oxydes en acétates, on les fait passer d'abord à l'état de sulfates et l'on précipite avec l'acétate de baryte. — On fait alors passer le courant d'acide sulfhydrique dans le liquide, sans le chauffer ni le filtrer, mais en ajoutant encore, si c'est nécessaire, de l'acide acétique On lave avec de l'eau additionnée d'acide sulfliydrique le précipité, qui est un mélange de sulfure de zinc et de sulfate de baryte. On le chauffe avec de l'acide chlorhydrique, on Gltre et dans la liqueur on dose le zinc d'après le § i08. a. ~ Dans le liquide séparé du sulfure de zinc on dose les autres oxydes, après la précipitation de la ba- . ryte. — Brunner a recommandé, pour séparer le zinc du nickel, une méthode un peu difféi*ente (**).

v8 b. L'oxyde de zinc d'avec les protoxydes de nickel, cobalt et manganèse. — On ajoute à la solution chlorhydrique du carbonate de soude jusqu'à ce qu'il se forme un léger précipité pern^ianent, puis une goutte d'acide chlorhydrique pour le redissoudre. Dans cette liqueur presque jEieutr«, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que le précipité de sulfure de zinc, qui ne tarde pas à se former, n'augmente plus. On verse quelques gouttes d'une dissolution très-étendue d'acétate de soude

(*) Jahresber. v, Kopp u. Will, 1858, 617.

D Joum. de Dingler» CL, 369. — Chem, Centralhl., 1859,-%

et Ton continue le courant d'acide sulfliydrique encore quelque temps. Ayant ainsi précipité tout le zinc, on laisse reposer 12 heures, on filtre, on lave avec de l'eau contenant de Tacide suif hydrique et dans le liquide filtré on dose le cobalt et le nickel {Schmii et Brunner (*)). Bonne méthode. Voir Klaye et Detis (*). Le procédé peut servir aussi^pour séparer le zinc du manganèse.

c. Le protoxyde de cobalt et le protoxyde de nickel d'avec 89 le protoxydede manganèse et les oxydes du fer. — On précipite avec du suif hydrate d'ammoniaque la dissolution exempte d'acide azotique, après avoir neutralisé avec de l'ammoniaque le peu d'acide qui serait libre :

on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique très-étendu, puis on fait passer un courant d'acide suif hydrique jusqu'à saturation, en remuant souvent le liquide. Dans ces circonstances le sulfure de manganèse et le sulfure de fer se dissolvent, tandis que le sulfure de cobalt et le sulfure de nickel, même en petite quantité, restent non dissous. — Les résultats soi^t très-approchés, si l'on traite de nouveau de la même façon les sulfures reprécipités dans le liquide filtré par addition d'ammoniaque et de sulfhydrate d'ammoniaque. Il faut s'assurer, après avoir pesé les combinaisons de nickel et de cobalt, qu'elles ne contiennent ni fer, ni manganèse.

d. Les protoxydes de cobalt et de nickel d'avec le protoxyde 90 demanganèse. — Â la solution acide on ajoute un excès de carbonate

de soude, puis un fort excès d'acide acétique : le liquide redevient limpide, et en supposant qu'il renferme environ 1 gramme de nickel ou de cobalt, on l'additionne de 50 à 50 G. G. d'une solution d'acétate de soude (1 : 10), puis on fait passer à saturation un courant d'acide suirhydrique, en maintenant à la température de 70*. La précipitation achevée, on sépare par fîltration le précipité de sulfure de nickel et de sulfure de cobalt, on lave et on dessèche. On concentre le liquide filtré par évaporation, on y ajoute du sulfhydrate de sulfure d'ammoniaque, puis un excès d'acide acétique, ce qui produit souvent un nouveau précipité léger de sulfure de cobalt et de nickel. Pour plus de certitude on essaye encore une fois de cette façon le liquide filtré. Dans les précipités réunis on dose le cobalt et le nickel, suivant le § tto. 1. b. a. et le§ lit. 1. c, et dans la liqueur filtrée, on aura le manganèse, suivant le § i09. 2.

7. Méthodes qui i^eposent sur V action de Vhydrogène sur les oxydes au rouge,

a. Le peroyde de fer d'avec l'alumine et l'oxyde de chrome. 91 Suivant Rivot (**). — On précipite avec de l'ammoniaque, on chauffe et on filtre : on chauiife le précipité au rouge, on le pèse, on le réduit en poudre, et on en pèse une portion dans une nacelle en porcelaine. On introduit celle-ci dans un tube de porcelaine horizontal, par une des extrémités duquel on fait arriver un courant d'hydrogène desséché avec l'acide sulfurique et le chlorure de calcium. L'autre extrémité est fermée par un bouchon à travers lequel passe un tube en verre étroit et ouvert aux deux bouts. L'air étant

(*) Zeitschr, f. analyt. Chem., X, !200. C) Ann. de phys. et de chim., XXX, 188.

404 CHAPITRE Y. — SËPARATIOIf DES CORPS. [§ 160

chassé de Tappareil, on chauffe lentement au rouge et on inaintient cette température tout le temps qu'il se forme de Teau (environ une heure). On laisse refroidir dans le courant d^hydrogène ; on retire la nacelle et on la pèse. La perte de poids donne le poids d'oxygène combiné au fer. — Si Ton veut maintenant dos,er les oxydes séparément, ce qui paraît nécessaire s'il y a peu d'oxyde de fer, on traite le mélange d'alumine» d'oxyde de chrome et de fer métallique par un mélange de 1 partie d'acide azotique et 50 ou 40 parties d'eau. Le fer se dissout, l'oxyde de chrome et l'alumine ne sont pas attaqués. On pèse ceux-ci directement et on précipite le premier avec le l'ammoniaque après avoir fait bouillir la solution. — Les exemples que donne Rivot sont très-satisfaisants. La méthode est surtout recommandable lorsqu'il y a beaucoup d'alumine et peu de fer.

b. Le peroxyde de fer d'avec l'alumine.

92 Après la réduction par l'hydrogène (comme en a), Deville fait d'abord passer un courar.t de gaz acide chlorhydrique, puis de nouveau de l'hydrogène. L'alumine reste, le fer se volatilise à l'état de chlorure et est dosé soit par perte, soit directement. Dans ce dernier cas, on dissout le chlorure qui se trouve dans les tubes et dans le récipient tubuié, en faisant bouillir de l'acide chlorhydrique étendu et en dirigeant les vapeurs dans le tube de porcelaine. Il faudra pour cela incliner le tube du côté du récipient. Si l'on possède un tube en platine, cela facilitera beaucoup l'opération [Cooke (*)).

8. Méthodes fondées sur la tendance à passer à un degré supérieur d*osydation par Vaction des agents oxydants ou de chloruration par faction du chlore.

a. L'oxyde de chrome d'avec tous les oxydes du quatrième groupe.

95 et. On fond tous les oxydes avec du salpêtre et de la soude [voy. §159 (59)), on fait bouillir le résidu avec de l'eau, on ajoute une quantité assez notable d'alcool aqueux et on chauffe quelques heures. On filtre : dans le liquide on dose le chrome suivant le § i SO et dans le résidu les hases du quatrième ^oupe. — Voici la théorie de ce procédé : par la fusion les oxydes de zinc, de cobalt, de nickel, de fer, de manganèse (ce dernier toutefois partiellement) se séparent, et d'autre part il se forme du manganate (peut-être aussi un peu de ferra te) et du chroma te de potasse. Celui-ci et du permanganate de potasse se dissolvent par ébuilition avec l'eau, tandis que le peroxyde de manganèse provenant de la formation de Tacide permanganique et les autres oxydes restent non dissous. L'addition de l'aicool, aidée de la Chaleur, a pour effet de décomposer le manganate et le permanganate de potasse avec dépôt de peroxyde hydraté. En filtrant on a donc en dissolution tout le chrome à l'état de chromate alcalin, et dans le résidu tous les métaux du quatrième groupe. — S'il y avait de l'alumine, elle se trouverait partie avec les oxydes du quatrième groupe, partie dans le liquide filtré à l'état d'aluminate de potasse. Dans ce cas il faudrait traiter la liqueur suivant (59).

C) Zeiiichr; f. analyt. Chem., VI, 226.

g 100] OXYDSS DU QUATRIÈME GROITPE. 495

Si Ton avait entre les mains du fer chromé^ combinaison naturelle d'oxyde de chrome et de protoxyde de fer, le procédé précédent ne suffirait pas pour opérer la désagrégation complète, et on choisirait dans ce cas une des méthodes données dans les applications à propos du fer chromé.

p. Dans la dissolution chaude, presque neutralisée et additionnée d*acè- 94 tate de soude, on transforme Toxyde de chrome en acide chromique par un courant de chlore (61). S'il y a du peroxyde de fer et de l'alumine, ils se précipitent à la température d'ébullition par Faction de Tacétate de soude, tandis que l'acide chromique et l'oxyde de zinc qui pourraient se trouver avec lui restent dans la liqueur. S'il y avait du manganèse, du nickel et du cobalt, la méthode n'est pkis aussi simple, parce qu'alors le manganèse se précipite à l'état d'hydrate de peroxyde avec une partie du cobalt, presque tout le nickel et même aussi du zinc, tandis qu'il reste dans la dissolution l'acide chromique avec la plus grande partie du zinc et le reste du cobalt et du nickel. [W. Gibbs),

b. Le protoxyde de cobalt d'avec le protoxyde de nickel.

a. Suivant H, Rose (*), — Dans un ballon assez grand, on étend la solu- 95 tion chlorhydrique avec une quantité d'eau telle, que pour 2 grammes des oxydes il y ait environ 1 litre d'eau : on fait passer un courant de chlore jus- . qu'à saturation et jusqu'à ce que la partie vide du ballon en soit remplie. On ajoute alors un excès de carbonate de baryte ou de chaux délayé dans de l'eau, on laisse reposer à froid pendant 5 à 6 heures, en agitant souvent, on sépare par fîitration l'hydrate de peroxyde de cobalt précipité d'avec le liquide qui renferme le nickel. — Au lieu de chlore, Henry prend du •brome. Denham Smith se sert d'une dissolution étendue de chlorure de chaux, que l'on décompose complètement par une addition d'acide sulfu- TÎque, de façon qu'il ne reste plus d'hypochlorite.

D'après les essais de Fr, Gauhe {**), la méthode de Rose ne serait pas •exacte, parce que si l'on fait agir trop peu de temps les carbonates alcalinoterreux, la précipitation du cobalt sera incomplète, tandis que si l'action -est trop prolorigée il se précipitera du nickel avec le cobalt. Elle ne peut donc être bonne qu'en restant dans des limites difficiles à apprécier, et •elle ne peut pas convenir pour des analyses rigoureuses.

^.^La méthode de Gibbs, développée par H. Rose(***) (faire bouillir les sulfates avec du peroxyde de plomb) ne donne que des résultats approchés. Toir Gatdie (loc, cit,)