SIXIÈME GROUPE

OxTDE d'or, OXTDB DE PLATINE, PROTOXTDE d'ëTAIN, PEROXTUE d'ÉTAIN, OXYDE d'aNTIMGIHE (aCU)E ANTIH unique), acide ARSÉNIEUX, ACIDE ARSENIQUB.

1. SépartUion des oxydes du sixième groupe d'avec les oxydes des cinq premiers groupes »

L'or d'avec les oxydes des groupes I à Ul : 166. 171.

» » du groupe IV : 166. 169. 171.

» l'argent : 169. 188.

» le mercure : 168. 183.

» le plomb : 169. 194.*

» le cuivre : 169. 171.

» le bismuth : 169. 171. 19i.

» le cadmium : 169. 171.

O Compte» rendu», IXIX, 689. — Diugler, GXY, 376.

(**) ZeiUchr. f. analyt. Chem., XI, 2!il.

O On ne saurait plus employer la méthode de Commaille (Compt. rend., LVI, 309) avec sécurité, depuis que SUu» a démontré que l'argent, précipité en poudre par une solution ammoniacale de protocblorure de cuivre, se dissout avec facilité dans l'ammoniaque au contact de l'air.

CUàPITRE V. — SÈPARinON DES CORPS.

Le platine d'avec.

L'étaind's^vec.

L'antimoine d'avec.

L'arsenic d'avec.

les oxydes des groupes I à IlL 166. 172. » du groupe lY : 166. 170. 172. l'argent : 170. 188.

le mercure : 170. 172.

le plomb : 170.

le cuivrij : 170. 172.

le bismuth : 170. 171

le cadmium : 170. 172.

les oxydes des groupes I et II. 166. 175. 181. > du groupe 111 : 166. 175.

le zinc :

le manganèse :

le nickel et le cobalt :

le fer :

l'argent :

le mercure :

le plomb :

le cuivre :

le bismuth :

le cadmium :

les oxydes des groupes 1 et II : 166. 178.

» du groupe III : 166.

le zinc :

le manganèse :

le nickel et le cobalt : le fer :

l'argent :

le mercure :

le plomb :

le cuivre :

le bismuth :

le cadmium :

les oxydes du groupe I

» du groupe II

» du groupe III

le zinc :

le manganèse :

le nickel et le cobalt :

le fer :

l'argent :

le mercure :

le plomb :

le cuivre :

le bismuth :

le cadmium

A. Méthodes générales.

1 . Méthode fondée sur la précipitation des oxydes du sixième groupe par Vadde sulpiydrique dans une dissolution acide.

Séparation de tous les oxydes du sixième groupe d'avec ceux des quatre premiers.

166 Dans la dissolution acidulée (de préférence avec de Tacide chlorhydrique) on fait passer en excès un courant d'acide sulfhydrique et Ton sépare par

g 164J OXYDES DU SIXIÈME GROUPE. 529

filtration le précipité des sulfures (correspondant aux oxydes du sixième groupe).

Il faut faire attention aux remarques a,, p. et 7. du § t6t (127). Quant à Tobservation 7, il faut considérer que si l*on intercale l'antimoine et rétain dans la série des métaux qui y sont indiqués, ils viennent prendre place entre le cadmium et le mercure. — Quant aux circonstances particulières dans lesquelles chaque métal du sixième groupe sera seul précipité complètement, je renvoie à ce qui a été dit à ce sujet dans le quatrième chapitre. Je ferai seulement ici les remarques suivantes :

a. L'acide arsénique et Toxyde de- zinc, comme Ta trouvé Wœhler^ ne peuvent pas être séparés par Tacide sulfhydrique, parce que, même en présence d*un grand excès d'acide, le zinc est précipité en tout ou en partie avec Tarsenic. Si donc ces deux corps sont dans la même dissolutfon, il faut, avant de faire passer le courant d'acide sulfhydrique, transformer l'acide arsénique en acide arsénieùx en le faisant chauffer avec de l'acide sulfureux.

p. £n présence de l'antimoine, il faut ajouter de l'acide tartrique, car ce n'est qu'ainsi qu*on aura du sulfure d'antimoine exempt de chlorure. £n outre, si l'on fait la précipitation, avec l'hydrogène sulfuré à la température de l'ébuUition, le sulfure d'antimoine devient noir au bout de quelque temps et tellement dense qull se sépare du liquide comme du sable, ce qui facilite beaucoup la filtration et le lavage. (S. P. Schœfeler (*)).

2. Méthode fondée svr la solubilité des sulfures du sixième groupe dans les sulfures alcalins.

a. Les oxydes du groupe VI (excepté l'or et le platine) d'avec ceux 167 du groupe V. — On précipite la solution acide avec l'hydrogène sulfuré, en prenant les précautions indiquées pour chaque métal dans le quatrième chapitre, et en tenant compte de ce qui est dit au n*" 166. Le précipité est formé par les sulfures des métaux des groupes Y et YI. Immédiatement après le lavage, on le traite par un excès de sulfhydrate d'ammoniaque jaune. En général \oici comment il est bon d'opérer. On étale le filtre dans une petite capsule en porcelaine, on ajoute le sulfhydrate d'ammoniaque, on couvre avec une lame de verre ou mieux un grand verre de montre, et l'on chauffe au bain-marie (il faut éviter l'action de l'air). Après ayoir ajouté un peu d''eau, on décante sur un filtre le hquide jaune qui surnage le précipité, on fait de nouveau digérer ce dernier avec le sulfhydrate d'ammoniaque, on recommence s'il le faut trois ou quatre fois, on filtre et on lave les sulfures du groupe V avec de l'eau renfermant du sulfliydrate. — S'il y a du sulfure d'élain, il faudra ajouter un peu de soufre en poudre au sulfhydrate d^ammoniaque, dans le cas où il ne serait pas très-jaune. En présence du cuivre, dont le bisulfure est un peu soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque, on emploiera de préférence le sulfure de sodium. Toutefois on ne pourrait agir ainsi que dans le cas où il n'y aurait pas de mercure, car le sulfure de ce métal se dissout dans le sulfure de sodium.

Au liquide alcalin ûltré on ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique us-

(*) BerichU der deutichen Chem. GetelUcha., 1871, 279.

FRE8ERICS. ANAL. QUANTIT. ^*^.D1T. 54

qu'à ce qu'il domine, on laisse déposer et on recueille sur un filtre les sulfures du sixième groupe (mélangés avec du soufre).

Je rappellerai cependant ici que Schneider {*) n*a pas pu séparer complètement, au moyen du sulfure de potassium, le bisulfure de bismuth d'avec le bisulfure d'étain ; mais il y parvint en faisant passer un courant d*acide sulfhydrique dans la dissolution potassique de tarira te de peroxyde de bii>mutli et de protoxyde d'étain (dont la décomposition donne du protoxyde de bismulbet du peroxyde d*élain).

Si la dissolution contient beaucoup d*acide arsénique avec de petites quantités de cuivre, de bismuth, etc., il est commode de précipiter ces métaux (avec une trés-faible proportion de sulfure d'arsenic) en traitant par Tacide sulfhydrique, mais sans prolonger son action. On filtre, on fait digérer avec le sulihydrate d'ammoniaque (ou le sulfure de potassium), et après avoir acidulé la dissolution dans le suiriiydrate, on l'ajoute à la liqueur qui renferme la majeure partie de Tacide arsénique, que Ton soumet alors à l'action complète de l'acide sulfhydrique. (§ ItY. 4. b.)

\{\S b. Les oxydes du groupe YI (excepté Tor et le platine) d'avec ceux des groupesIV et V.

a. On verse dans la dissolution de l'ammoniaque jusqu'à neutralité, et si cela est nécessaire du sel ammoniac, puis du sulfhydrate d'ammoniaque jaune en excès suffisant : on laisse digérer assez longtemps à une douce chaleur dans un ballon fermé, et l'on opère comme au n* (167). 11 est nécessaire ici de faire digérer plusieurs fois avec du sulfliydrate d'ammoniaque qu'on renouvelle. Sur le fitlre restent les sulfures des groupes IV et Y, qu'on lavera avec de l'eau additionnée de sulfhydrate d'ammoniaque. (En présence du nickel cette méthode olfre certaines difficultés ; il passe aussi très-facilement des traces de sulfure de mercure dans le liquide filtré.) En présence du cuivre (et en l'absence du mercura), au lien d'ammoniaque et de sulthydrate d'ammoniaque, on fera usage de soude et de sulfure de sodium (*'^.

p. Si l'on a des combinaisons solides (sels ou oxydes), il Kaut souvent mieux les fondre dans un creuset de porcelaine fermé, sur la lampe à gaz, avec 5 parties de carbonate de soude sec et 3 parties de soufre. Quand la matière est complètement fondue et que l'excès de soufre est volatilisé, on laisse refroidir et on traite par de l'eau, qui dissout les sulfosels formés par les métaux du sixième groupe, et laisse au contraire les sulfures des groupes lY et Y. De cette façon on peut même dans l'oxyde d'étain

(*) Ann. d, Chem. u. Pharm., CI. G4.

(**) A propos de ce mode de sépara lion des oxydes du groupe VI d'avec ceux des groupes IV et V, Bloxam {Ann. d. Chem. u. Pharm., LXXMll, 204) a indiqué de nombreuses exceptions. Il a trouvé qu'à l'aide du sulfhydrate d'ammoniaque on ne pouvait pas séparer de petites quantités de sulfure d'étain d'a\ec beaucoup de sulfure de mercure ou de cadmium (t : 100) et que surtout la séparation du cuivre d'avec l'étain et l'antimoine (et aussi l'arsenic) se fait mal, parce que tout l'étain reste avec le enivre. Je ne saurais confirmer ce dernier résultat : je dirai plutôt que Lucius, dans mon laboratoire, a parfaitement séparé te cuixre d'avec l'étain & l'aide du sulfure jaune de solium. Toutefois, si l'on veut obtenir de bons résultais, il faut, comme je l'ai dit plus haut, faire digérer quatre ou cinq fois successives avec le dissolvant et ne pas employer celui-ci en trop petite quantité.

r§ 164 OXYDES DU SrXlËNË GROUPE. 5S1

ealciné trouver facilement et doser le fer qu'il renferme {ïï. Bott). On opère suivant (167) avec la dissolution des sulfosels. S*il y a du cuivre, il peut se dissoudre -une très-petite quantité de sulfure de cuivre avec les sulfures du sixième groupe. ^- Parfois il se dissout aussi un peu de sulfure de fer, et la liqueur se colore en vert. Dans ce cas on ajoute un peu de sel ammoniac, et on laisse digérer jusqu'à ce que la couleur .redevienne jaune. — Au lieu du mélange de carbonate de soude et de soufre, on peut prendre du foie de sourre ou encore, suivant Frœhde(*), fondre la substance avec 4 ou 5 parties d'hyposulfite de soude.

B. Méthodes spéciales.

1. Méthodes fondées sur T insolubilité de cetiains métaux dam les * acides,

a. L'or d'avec les métaux des groupes lY et V, dans les 169 alliages.

a. On chauffe l'alliage à Tébullition avec de l'acide azotique pur, pas trop concentré (ou avec de l'acide chlorhydrique, suivant les circonstances). L'or seul ne se dissout pas. Il faut que Talliage soit réduit en poudre (en limaille fine ou en feuille mince). Si Ton traitait par de l'acide azotique concentré et à une température inférieure à Tébulhlion, il pourrait se dissoudre un peu d'or par suite de l'action de l'acide azoteux. — Cette méthode n'est applicable, en présence de l'argent et du plomb, que si la proportion de ces métaux dépasse 80 pour 100, autrement tout l'argent et tout le plomb ne se dissoudraient pas. Aussi quand un alliage d'or contient moins de 80 pour iOO d'argent, on le fond avec 3 parties de plomb avant de le soumettre à Taction de l'acide azotique. Il faut essayer la pureté de l'or pesé, en le dissolvant dans de l'eau régale étendue et froide (il ne faut pas la prendre concentrée et chaude, car elle dissoudrait' du chlorure d'argent). Quand on a traité un alliage, d'or et d'argent, on obtient ainsi en général un peu de chlorure d'argent ; si l'on peut le peser, ou le réduire, on retranchera Targent du poids de l'or. .

Dans les hôtels de monnaies, en Allemagne d'après les règlements de la Conférence des monnaies de Vienne, on ajoute pour 1 partie présumée d'or 2 parties 1/2 d'argent pur, on les enveloppe dans un petit morceau die papier, et on place l'essai dans une coupelle où se trouve déjà la quantité convenable de plomb (**). Quand le plomb a été absorbé (***), le bouton est mis en feuille mince par le martelage ou sous un laminoir, puis cliauflé au rouge et roulé en cornet. Celui-ci est traité d*abord avec de l'acide azotique de densité 1,2, puis avec le même acide de densité 1,3 : on lave,

(*) ZeiUehr, /. analyt. Chem.y V, 405, '

{**) Si l'essai d*or pesé (0,25 ^r.) renferme de 98 à 92, pour 100 d'or, il t»^i 3 gr. de plomb; de 92 à 87 5 4 gr.; de 87,5 à 75 5 gr.; de 75 à 60 6 gr.; de 60 à 35 7 gr. Pour moihs encore il faut. 8 gr. de plomb. .

(^') Par la coupel lotion il y a toujours un peu d'or perdu (environ de 1 à 3 millièmes). Cette perte: augmente av£G la quantité, de piomb é coupeller et dépend aussi en rapport entre l'or et l'argent. Plus il y a d'argent, moins il.se perd d'or. Enfin, les gros bou(oiiMid>r perdent moins que les petits. (B. RœssleTf Dingl. polytec. Journ., CGVJ, 18S. ~- Zettsphr. f. analyt. Chem., XIII, 87.)

ft32 CDiPITRE T. — SEPARAnON DES CORPS. (g 164

on chauffe au rouge et on pèse (*). Même après avoir été lavé plusieurs fois avec de Tacide azotique de densité 1,3, le cornet renferme toujours encore 0,57 â 1 ,0 millième d*argent, qui reste à Tétat de chlorure quand on le dissout dans l'eau régale froide et étendue {H, Rœssler, loc. cit.).

p. On chauffe Talliage trés-di?isé (en limaUle ou en feuille) dans une grande capsule en platine avec un mélange de 2 parties diacide sulfurique concentré et i partie d'eau, jusqu*à ce qu*il n'y ait plus de dégagement de gaz, et que Tacide sulfurique commence à se volatiliser ; ou bien on fond l'alliage avec du bisulfate de potasse [H. Rose). En traitant par de Teau qu*on emploie bouillante à la fin, on sépare Tor des sulfates des autres métaux. 11 est bon de recommencer Topération avec Tor séparé de Talliage, et enfin d'essayer sa pureté.

f. On peut réunir les méthodes a. et 6., c'est-à-dire traiter d'abord à chaud par de l'acide azotique de densité 1,2 le métal passé à la coupelle et laminé, bien laver, puis chauffer. l'or pendant cinq minutes à rébuUition avec de l'acide sulfurique concentré, laver de nouveau et chauffer au rouge (Mcucazzini. — BugatU),

1'^ b. Le platine d'avec les métaux des groupes IV etV dans les alliages. — On opère la séparation en chauffant l'alliage divisé ou laminé en feuille mince avec de l'acide sulfurique concentré pur, additionné d'un peu d'eau : ou aussi en fondant avec du bisulfate de potasse (169. p.) ; mais il ne faut pas traiter par l'acide azotique, parce que suivant les circonstances le platine allié peut se dissoudre.

2. Méthode fondée sur la précipitation de Vor à Vétat métallique.

' * L'or d'avec tous les oxydes des groupes I à V, excepté l'oxyde de plomb, celui d'argent et le protoxyde de mercure. — On précipite la solution chlorhydrfque avec l'acide oxalique, suivant le § its. b. 7., ou bien avec le sulfate de protoxyde de fer, § t ts. b. a., et l'on filtre 'l'or après dépôt complet. On n'oubliera pas, une fois la réduction terminée, d'ajouter une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour que les oxalates insolubles dans l'eau ne se précipitent pas avec l'or. — Si l'on a à séparer de l'or et du cuivre, l'addition de l'acide chlorhydrique ne suffit pas pour obtenir l'or pur, parce que l'oxalate de cuivre précipité avec lui, ne se dissout que très-difficilement dans cet acide. E. Purgotti (**) recommande dans ce cas, après la précipitation faite, d'ajouter au liquide bouillant de la lessive de potasse jusqu'à neutralité et encore de l'oxalate neutre de potasse s'il le faut. 11 se forme alors de l'oxalate double de cuivre et de potasse qui se dissout avec une couleur bleue d'azur. Après lavage on a l'or pur.

3. Méthode fondée sur la précipitation du platine à Vétat de chlorure double de potassium ou d'ammonium.

Le platine d'avec les oxydes du quatrième et du cinquième

(•) KuMi. und Gewerb^latt fur Baiern, 18S7, 151. — Chem. CentralbL, 1857, 307.— Polyt Ceniralbl., 1857. 1151,1471,1639.

(••) Zeilêchr. f. analyt. Chem.^

g i64] OXYDES DU SIXIÈME GROUPE. 555

groupe, excepté le plomb et Pargent et le protoxyde de mercure. — On précipite le platine, d'après le § it4, ayec le chlorhydrate d'ammoniaque ou le chlorure de potassium et on lave complètement le précipité avec de l'alcool. Après avoir pesé le chlorure double il faut essayer, en le fondant avec du bisulfate de potasse, s'il ne renferme pas d'autres métaux (surtout du fer). *

4. Méthodes fondées sur la précipitation des oxydes insolubles dans V acide azotique,

a. L'étain d'avec les autres métaux des groupes IV et V (ex- 173 cepté le bismuth, le fer, le manganèse (*) dans les alliages. — On traite par Tacide azotique suivant le § it6, i. a, l'alliage divisé, ou la poudre métallique obtenue par la réduction des oxydes dans un courant d'hydrogène. Le liquide filtré contient tous les autres métaux à l'état d'azotates. ~ Gomme l'oxyde d'étain entraînerait facilement un peu d'oxyde de cuivre et d'oxyde de plomb, il faut, dans les recherches exactes, en traiter une portion suivant (168). p. pour y chercher ces métaux et les doser.

Pour éviter tout d'abord que l'étain ne retienne du cuivre, Brunner recommande de traiter d'abord l'alliage par l'eau régaie (1 p. d'acide azotique, 4 p. d'acide chlorhydrique, 5 p. d'eau). La dissolution est ensuite étendue de beaucoup d'eau et légèrement chauffée. On ajoute des cristaux de carbonate de soude jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité et l'on fait bouillir. (En présence du cuivre il faut que le précipité d'abord vert bleuâtre prenne une teinte brune ou noire). Après une ébullition de 10 à 15 minutes, on laisse refroidir et on ajoute goutte à goutte de l'acide azotique jusqu'à réaction nettement acide et de façon que le précipité soit devenu blanc pur, après avoir été abandonné pen> dant plusieurs heures. L'oxyde d'étain ainsi obtenu est complètement exempt de cuivre, mais il peut retenir un peu d'oxyde de fer, qu'il faut en séparer d'après (168). €.

Avant de regarder l'oxyde d'étain comme pur, il faut encore s'assurer qu'il ne renferme pas de silice, ce, qui arrive souvent. Pour cela on en fond dans un creuset de platine une portion avec 5 ou 4 parties de carbonates mélangés de potasse et de soude, on fait bouillir avec de l'eau, on filtre, on verse de l'acide chlorhydrique, on sépare par filtration la silice qui peut s'être précipitée : on précipite l'étain dans la liqueur avec Tacide sulfhydrique, et dans le liquide filtré on dose à la manière ordinaire (§ i40) la siUce qui pourrait s'y trouver encore. Si l'on avait obtenu de la silice en ajoutant l'acide chlorhydrique, on filtrerait la seconde fois sur le même mtre (Khittel)(**).

{*) Si l'alliage d'étain renferme du bismuth ou du manganèse, il reste toujours dans roxyde d'étain de l'oxyde de manganèse ou de bismuth, que Ton ne peut pas enlever par l'acide azotique; s'il y a du fer, il se dissout toujours au contraire de l'oxyde d'étain avec le peroxyde de fer, même après des évapora tions répétées (H. Rote, Pogg. Ann., XCII, 169, 170, 17Î).

(•") Chem. Centralbl, I8a7. 929.

S34 CHAPITRE Y. — SEPARATION DES CORPS. [g 164

174 b. L'antimoine d'ayec les métaux des groupes lY et V dans les alliages (excepté le bismuth, le fer et le manganèse). — On opère comme en (175), on fillre le précipité et on le transforme par la calcinalion en antiraoniate d*anlimoine (§ if S. 2). Les résultats ne sont qu'approchés, parce qu'il se dissout un peu d'oxyde d'antimoine. Varrenlrapp (*) conseille de fondre préalablement avec un poids connu de plomb pur les alliages de plomb et d'antimoine, dans lesquels ce dernier métal domine.

5. Méthode fondée sur la précipitation de Voxyde d'élain par des selê neutres (par exemple le sulfate de soude) ou par Vacide iulfurique*

175 L'étain d'avec les oxydes des groupes I, II et III, ainsi que le protoxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, les protoxydes de cobalt et de nickel, l'oxyde de cuivre, de cadmium, (l'oxyde d'or). — On précipite la dissolution chlorhydrique, qui doit contenir tout l'étain à Tétat de bioxyde (ou de perchlorure), suivant le § iSG 1. b. par l'azotate d'ammoniaque ou le sulfate de soude (suivant L^FioenlAa/), ou encore par l'acide sulfurique, qui, suivant H. Rose, conduit également bien au but. ~ Si l'on a un alliage, on l'oxyde d'abord en le faisant digérer 'avec Tacido azotique ; quand la réaction est terminée, on évapore dans une capsule en porcelaine la plus grande partie de l'acide, on humecte la masse avec deTacide chlorhydrique concentré, et au bout d'une demi-heure on verse de l'eau, dans laquelle le métachlorure d'étain se dissout avec les autres chlorures.— On dissout les alliages d'or et d'étain dans l'eau régale, on chasse par évaporation l'excès d'acide et l'on étend de beaucoup d eau avant de précipiter avec l'acide sulfurique.

11 faut faire attention que dans cette manière d'opérer, s'il y avait de l'acide phosphorique, il se précipiterait en tout ou en partie avec l'oxyde d'étain. — Quand le précipité a été lavé parr décantation, il sera bon. suivant Lœwenthal^ de le traiter encore par un mélange bouillant de 1 p. d'acide azotique (de densité 1,2) et 9 p. d'eau, avant de le jeter sur le filtre et d'achever le lavage. — Les résultats sont très-bons. — Si la liqueur renferme du peroxyde de fer, il s'en précipite toujours une partie avec l'oxyde d'étain. Il faut d'après^» cela essayer suivant (168). P- 8'H y a du fer dans l'oxyde d'étain, le doser si Ton en trouve et le retrancher (**).

n Dingl. polyt. Joum., CLVIII. 316.

n Hugo Tamm {Ckem. News, XXIV,â07 et m) sérmre l'ontmotne d'«ifec les autres métaux (moins bien avec l'étain et l'arsenic) à l'état de gallate d'antimoine insoluble dans les liqueurs neutres, presque insoluble dans les liquides lég^érement acides. Les autres métaux ne sont pas précipités, parce que leurs jrallates insolubles dans l'eaji, se dissolvent très-t'acilement dans les liquides faiblement acides. L'antimoine doit être à l'état de protochlorure SnCI* : la solution sera neutre ou h'géiement acide et surtout concentrée. On ne mettra pas un excès d'acide gallique et on s'assurera qu'il y en a assez, en mettant une goutte du liquide clair sur du papier h (litre et en touchant avec de l'ammoniaque, ce qui produira une coloration rouge si l'acide gallique est en excès. Le gallate d'antimoine séché i 100* a pour composition SnO',2(C'*H«0'«)-4-3.HO. 11 s'allére rapidement à rhumidité.Au lieu de le peser, on peut le dissoudrç dans Tacide chlorhydrique et le changer en sulfure.

Il faut que Tantimoine soit à l'état de protoehlorure SnCl*. Pour s'assurer qu'il n'y a P>^

I§ i64 OXYDES DU SIXIÈME GROUPE. 555

6. Méthode fondée $tir rinsolubiliié du sulfure de mercure dans Vacide chlorhydrique.

Le mercure d'avec l'antimoine. — Dans un appareil à distillation» ^ '" •on fait digérer à chaud avec de Tacide chlorliydrique de concentration moyenne les sulfures précipités. Le sulfure d'antimoine se dissout, tandis •que celui de mercure reste. Âpres avoir chassé tout l'acide sulfhydrique par ébullition, on «njoute de l'acide tartrique, on étend d'eau, on filtre, on mélange le liquide filtré avec celui qui a passjé à la distillation et qui renferme un peu d'antimoine, et on précipite par l'acide sulfhydrique. On peut peser le sulfure de mercure tel quel (Fr, Field (*J).

7. Méthodes fondées sur la transformation de V arsenic et d^V antimoine en arséniate et en antimoniate alcalins,

a. L'arsenic d'avec les métaux et les oxydés des groivpes II, IV 1'/ •et V. — Si l'on a un arsénile ou un arséniate, on fond le composé avec

5 p. de carbonates de potasse et de soude et 1 p. de salpêtre : si c'est un alliage qu'il faut analyser, on fond avec 3 p. de carbonate de soude et 5 p. •d'azotate de potasse: on fait bouillir le résidu avec de l'eau et on sépare les oxydes ou les carbonates qui restent non dissous d'avec les arséniates alcalins, dans lesquels on dosera l'acide arsénique suivant le § ItV. 2. Tour de petites quantités d'arsenic ou pourra opérer la fusion dans un creuset •en platine ; mais pour de grandes quantités il faudra prendre un creuset •en porcelaine, parce que le platine serait attaqué. Quand on se servira de «reuset en porcelaine, la masse sera mélangée de silice, et d'alumine, ce qu'il ne faudra pas oublier. Si les alliages contiennent beaucoup d arsenic, une partie de cet élément peut très-facilement se volatiliser malgré toutes les précautions que Ton peut prendre. Il vaut donc mieux dans ce cas coittmencer l'oxydation par l'acidç azotique, puis évaporer et fondre le résidu d'après les indications données plus haut avec le carbonate et l'azotate de potasse.

b. L'arsenic et l'antimoine d'avec le cuivre et le fer, surtout 178 dans les minerais sulfurés. ^-On met le minerai réduit en poudre fine en suspension dans une lessive de potasse pure et l'on y fait passer un courant de gaz chlore (voir page 432). Le fer et le cuivre se déposent à l'état -d'oxydes et la dissolution renferme du sulfate, de l'arséniate et de l'antimoniale de potasse {Rivot, Beudant et Daguin) (**).

de perchlonire, on chauffe avec un peu d'iodure de potassium. Il ne doit pas se séparer d'iode {SnCl*-4-2.Kl=SnCl«-4-2.KCl-f-2.I). S'il y avait du perchlorure on le transformerait en prolochlorure avec Tiodure de potassium et on chasserait l'iode par volatilisation.

La méthode est surtout honne pour les alliage» avec le cuivre, le plomb, l'argent, le bismuth, le mercure, le cadmium. Elle a un inconvénient, c'est d'introduire dans la liqueur qui renferme les autres métaux un acide organique fixe qui, modifiant l'action des rëaclifs ordinaires sur ces métaux, nécessite leur précipitation à nouveau par l'hydrogène sulfuré.

(*) Chem. So€. Quart Journ , XU. 53.

O Comptes rendêu, 18S3, 835.

179 c. L*arsenic et Tanti moine d'avec le cobalt et le nickel. — On étend d*eau la dissolution azotique, on ajoute un grand excès de potasse, on chauffe légèrement et on fait passer un courant de chlore gazeux jusqu'à ce que le précipité soit noir. Tout Tarsenic et l'antimoine restent en dissolution, les autres métaux se déposent à l'état de sesquioxydes (Rivot, Beudant, Daçuin) (*)..

8. Méthodes fondées sur la volatilisation de certains métaux ou de certains chlorures.

180 a. L'étain, l'antimoine, l'arsenic d'avec le cuivre, Targent, le plomb , le cobalt et le nickel. — On chauffe les sulfures dans un courant de chlore parfaitement sec et Ton opère exactement comme suivant (160). ^Lorsqu'il y a de Tantimoine on remplit les tubes E et F (fig. 108), avec une dissolution aqueuse d'acide lartrique mélangée d'acide chlorhydrique. — Les métaux alliés peuvent aussi se séparer de cette façon. Il faut diviser les alliages autant qu'on le pourra. — Les arséniures ne sont que très-lentement décomposés de cette manière. Dans la séparation du cuivre d'avec l'arsenic, la température ne doit pas dépasser 200* et il sera bon de mettre de l'eau de chlore dans le récipient (Pamell) (**). Si l'on sépare ainsi Tétain d'avec le cuivre, il reste, d'après les expériences de H, Rose (***), une légère trace d'étain dans le chlorure de cuivre.

181 b. L'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine (et aussi l'acide antimonique), l'acide arsénieux et l'acide arsénique, d'avec les alcalis et les terres alcalines. — Dans un creuset de porcelaine on mélange la combinaison à l'état solide avec 5 parties de sel ammoniac pur en poudre, on couvre avec le couvercle concave d'un creuset en platine, sur lequel on étale un peu de sel ammoniac, on chauffe légèrement au rouge jusqu'à ce que tout le sel ammoniac soit chassé, on mélange de nouveau le contenu du creuset avec du sel ammoniac, et on recommence la même opération jusqu'à ce que le creuset ne diminue plus de poids. Dans ces conditions, il se volatilise des composés chlorurés d'étain, d'antimoine et d'arsenic, tandis que les chlorures alcalins et alcalino-terreux restent dans le creuset. La décomposition est très-rapide avec les composés alcalins. Avec les composés alcalino-terreux, il est à remarquer que ceux qui renferment de' l'acide antimonique ou de l'oxyde d'étain sont décomposés complètement après deux calcinations avec du sel ammoniac (seulement la séparation delà magnésie d'avec l'acide antimonique ne réussit pas tout à fait par ce moyen). Les arséniates alcalino-terreux sont très-difficiles à décomposer ; les composés de baryte, de strontiane et de magnésie ne sont débarrassés d'arsenic qu'après cinq traitements consécutifs, et Tarséniate de magnésie ne peut pas être décomposé par ce procédé {H, Rose) (****), Suiyani Salkowski (*****) î'arséniate de baryte se transforme en chlorure de baryum exempt d'arsenic par une seule calcination au rouge avec le sel ammoniac ; mais I'arséniate

(") Compte* rendu», 1853, 835.

(**) Chem. News, XXI, 135. — NaumanrCs Jahresber, 1870, 1007.

(*") Pogg. Ann., CXIl, 169.

(•***) Pogg. Ànn., LXXIII, 582; LXXIV, 578; CXII, 173.

(****•) Journ. f. prackt. Chem., CIV, 138.

\% 164 OXYDES DIT SIXIÈME GROl'PE. 537

de chaux, même après six traitements consécutifs par le sel ammoniac, donne un résidu qui contient encore de Tacide arsénique.

c. Le mercure d*avec l'or (l'argent et en général les métaux non vola- 182 tils). — On chaufle l'alliage pesé dans un creuset de porcelaine, on maintient au rouge jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de diminution de poids, et la perte donne la quantité de mercure. Si l'on voulait le doser directement, il faudrait faire usage de l'appareil représenté dans la figure 84, pag. 272. Si la méthode doit être appliquée à la séparation du mercure d'avec les métaux oxydables à l'air, il faut faire l'opération dans un courant d'hydrogène {fig. 79. p. 213).

9. Méthode fondée sur la volatilisation du sulfure d'arsenic.

L'acide arsénique d'avec les oxydes de manganèse, de fer, de 185 zinc, de cuivre, de nickel, de cobalt (moins bien celui de plomb, mais pas ceux d'argent, d'aluminium, de magnésium). On chauffe au rouge la combinaison mélangée avec du soufre et dans une atmosphère d'hydrogène (fig. 79, p. 215) ; le couvercle du creuset ne doit pas être en platine, mais en porcelaine ; la substance peut avoir été desséchée à l'air ou légèrement calcinée ; il faut opérer sous une hotte de cheminée qui tire bien. Tout l'arsenic se volatilise et il ne reste que les sulfures de manganèse, fer, zinc, plomb, cuivre, qu'on peut directement peser. Après cette pesée on mélange le résidu avec une nouvelle quantité de soufre, on calcine de nouveau, on pèse encore et on continue ces opérations jusqu'à ce que deux; pesées successives soient parfaitement d'accord. Cependant il arrive d'ordinaire que, lorsque la matière a été bien intimement mélangée avec le soufre, une seule calcination suffit. Les résultats sont très-bons. — Dans la séparation du nickel, on ne peut pas peser le résidu, car on sait qu'il n'a pas une composition constante : on peut dès lors s'éviter la peine de chaufler dans un courant d'hydrogène : il suffît de chauffer tout simplement l'arséniate de protoxyde de nickel avec le soufre pour chasser tout l'arsenic. On maintient la chaleur assez élevée et î^ssez longtemps pour qu'on n'aperçoive plus dans l'intérieur du creuset de sulfure rouge d'arsenic. Il est bon de recommencer l'opération une seconde fois. — La séparation de Varsenic d'avec le cobalt ne réussit pas complètement, même par des traitements répétés avec le soufre : mais il faut oxyder avec de l'acide azotique le résidu de la calcination, évaporer à siecité, mélanger le nouveau résidu avec du soufre, et calciner de nouveau.. 11 faut opérer de la même manière avec le cobalt gris et le cobalt brillant (//. Rose) (*). N'oublions pas de rappeler que depuis longtemps déjà Ebelmen (**) avait appris à séparer l'acide arsénique d'avec le peroxyde de fer, en calcinant la combinaison dans un courant d'acide suifhydrique.

O Zeitêchr. f. analyi. Chem., I, 415.

(**) Ann. de chim. et de phys., 3* série, XXV, 98.

538 CfliPITRE V. -* SËPAIUTIÛN DES GO&PS. [g 164

10. Méthode fondée sur la séparation de T arsenic à Véiai d'arséniate de protoxyde de mercure,

184 L'acide arsénique d*avec les alcalis, les terres alcalines, Toxyde de zinc, les protoxydes de cobalt et de nickel, les oxydes de plomb, de cuivre, de cadmium. --^ On opère exactement comme pour la séparation de Tacide phosphorique au moyen du mercure (§ 'M. b. 7). Dans le résidu insoluble on ne pourra pas doser Tacide arr sénique, comme on ferait pour Tacite pbosphorique : il vaudra mieux, si Ton ne veut pas le doser par perle mais directement, employer, pour le séparer du proloxyde de mercure, une des méthodes données dans ce paragraphe. On traite le liquide filtré suivant le § t»5. k. a. (H, Rose),

11. Méthode fondée sur la séparation de V arsenic à Vétat d'arséniçie ammoniaco-magnésien,

loo L'acide arsénique d'avec les oxydes de cuivre, de cadmium, de fer, de manganèse, les protoxydes de nickel, de cobalt, Talumine. — On additionne la solulion chlorhydrique, qui doit contenir tout Tarsenic à Tétat d'acide arsénique, avec assez d*acide tartrique pour qu'en sursaturant ensuite avec de l'ammoniaque la liqueur reste claire : on précipite suivant le § !«». 2. l'acide arsénique à l'étal d'arséniaje ammoniacomagnésien, ou filtre après avoir laissé déposer, on lave une fois avec un tnélange de 3 parties d'eau et 1 partie d'ammoniaque, on dissout de nouveau dans un peu d'acide chlorhydrique, on ajoute une très-petite quantité d'acide tartrique, on sursature de nouveau avec de Tammoniaque, on ajoute encore un peu de chlorure de magnésium et de chlorhydrate d'ammoniaque, on laisse déposer et on dose le précipité maintenant pur suivant le § f tY. 2. — Dans le liquide filtré on peut précipiter par le sulfhydrate d'amnioniaque les bases du quatrième et du cinquième groupe : s'il y a de l'alumine, on ajoute au liquide séparé des sulfures par filtralion du carbonate de soude et un peu de salpêtre, on évapore à siccilé, on fond et on dose Talumlne dans lé résidu. — La méthode est plus convenable pour séparer d'avec les oxydes énumérés de grandes quantités d'arsenic plutôt que de petites, parce que dans ce dernier cas le peu d'arséniate ammoniaco-magnésien, qui reste en dissolution, influe d'une façon plus sensible sur la rigueur du résultat.

12. Méthode fondée sur la séparation de Varsenic à Vétat d^arsémomolybdate d'ammoniaque.

186 L'acide arsénique d'avec tous les oxydes des groupes I à Y. — On précipite l'acide arsénique d'après le§ t«». 2, b., en ayant bien soin de chaulfer longtemps à lOO*. Il vaut mieux doser les bases dans une autre portion de la substance.