Méthode fondée sur Vinsoluhilité de Varséniate de fer

187 L'acide arsénique d'avec les bases des groupes I et il, ainsi que

s 104 OXYDES DU SIXIËVE GROUPE. 539

l*oxyde de zinc, les protoxydes de manganèse, de nickel et de cobalt . — A la solution chlorhydrique on ajoute une quantité suffisante de perchlorure de fer pur et, après avoir neutralisé la majeure partie de i^acide libre avec du carbonate de soude, on précipite le peroxyde de fer et avec lui Tacide arsénique soit à froid par Je carbonate de baryte, soit à la température de rébullition par Tacétate de soude ; le précipité doit avoir une basicitéquilui communique une couleur brun-rouge. La méthode conûent surtout quand on veut éliminer l*acide arsénique, en renonçant à le doser. On pourrait jusqu'à un certain point mesurer la quantité d-arsenic en le pré- .cipitant par Tacide sulfl^ydrique dans la solution chlorhydrique de Tarséniate basique de fer.

14. Méthodes fondées sur Vimolubiliié des chlorures métalliques»

a. L'argent d'avec l'or. — On traite l'alliage par de Tean régale éten- 188 due et froide, on étend d'eau et on sépare par flltration le chlofure d'oir d'avec celui d'argent. Cette méthode ne peut s'appliquer qu'dutant que l'alliage renferme moins de 15 pour 100 d'argent: car pour une plus grande proportion, le chlorure d'argent formé d'abord empêche l'action ultérieure de l'eau régale sur les parties non encore attaquées. — On peut de la même façon séparer l'argent du platine. •

b. Le bioxyde de mercure d'avec les composés oxygénés de 189 l'arsenic et de l'antimoine. — Dans la dissolution chlorhydrique on précipite l'oxyde de mercure à l'état de protochlorure, au moyen de l'acide phosphoreux (§ 118. 2.). L'acide tartrique qu'il faut ajouter en présence de l'antimoine ne gêne pas la réaction [H, Rose) (*).

15. Méthodes fondées sur V insolubilité de certains sulfates dans Veau ou dans ValcooL

a. L'acide arsénique d'avec la baryte, la strontiane, la chaux, 190 le plomb. — On opère comme pour séparer l'acide phosphoriquc des mêmes bases (§ iS6. b.). Si l'on avait des combinaisons de ces oxydes avec l'acide arsénieux, on transformerait en arséniates avant d'ajouter l'acide sulfurique, et cela en chauffant la solution chlorhydrique avec du chlorate

de potasse, ou en traitant par le brome.

b. L'antimoine d'avec le plomb. — On traite l'alliage par un mé- 191 lange d'acide azotique et d'acide tartrique. La dissolution des deux métaux

est prompte et facile. On précipite la plus grande partie du plomb à Télat de sulfate (§ tiO. 3.), on filtre : on précipite avec de l'acide sulfhydrique, et pour séparer de l'antimoine le plomb que n'a pas précipité l'acide sulfurique, on traite (168) les sulfures par le suif hydrate d'ammoniaque (A. Streng) (**).

0 Pogg. Anu., CX, 536.

O Dingl, pelyt. Journ., GLI, 589.

540 CHAPITRE Y. — SÉPARATION DES CORPS. [g 164

16. Méthode fondée iur la séparation du cuivre à Vétat de tvifocyanure ou de protoiodure.

192 ^® cuivre d'avec l'arsenic et l'antimoine. — Suivant le § ii9. 3. b. on précipite le cuivre à Tétat de sulfocyanure dans la dissolution convenablement préparée : on laisse déposer, on filtre, on lave le précipité (en ajoutant à l'eau un peu d'azotate d'ammoniaque, sans quoi le liquide passerait parfois un peu trouble) et dans la liqueur filtrée on précipite l'antimoine et l'arsenic par l'acide sulfhydrique. Bons résultats. , — Le procédé suivant, par le protoiodure de cuivre, est moins exact. On dissout dans l'acide azotique ou l'acide sulfurique, en ayant soin que l'excès d'acide soit faible, on étend avec de l'eau pure, ou en présence de l'antimoine avec de Teau contenant de l'acide tartrique ; puis on précipite le cuivre avec l'iodure de potassium, en ayant eu soin d'ajouter de l'acide sulfureux. L'antimoine et l'arsenic restent dans la dissolution (Flajolot). Les résultats ne sont qu'approchés parce qu'il reste un peu de protoiodure de cuivre dans la liqueur, à cause de Texcès d'acide sulfureux qu'elle renferme. — On ne saurait conseiller, avec FleUcker (*), l'emploi du protochlorure d'étain pour réduire le bioxide ou le bichlorure de cuivre, parce qu'alors la séparation ultérieure de l'étain, de l'arsenic et de l'antimoine est trop difficile.

il. Méthode fondée sur la séparation du cuivre à Vétat d'oxalate,

j95 Le cuivre d'avec l'arsenic. — A la solution azotique on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à ce que le précipité bleu ne se redissolve plus et on détermine ensuite la dissolution par une addition d'oxalate d'ammoniaque en excès. On ajoute alors avec précaution de l'acide azotique ou chlorhydrique jusqu'4 réaction acide et on laisse reposer. Le cuivre se dépose presque complètement à l'état d'oxalate, que l'on transforme en oxyde par calcination à l'air. On rend le liquide filtré ammoniacal et on précipite avec du sulfhydrate d'ammoniaque les traces de cuivre encore dissous (F. Ftc/d) (**)•

i8« Méthode fondée sur V action du cyanure de potassium.

194 ^'?^ d'avec le plomb et le bismuth. —Si ces métaux sont en dissolution, on peut les séparer avec le cyanure de potassium de la même façon qu'on sépare le mercure d'avec le plomb et le bismuth (147). On décompose la dissolution de cyanure double d'or et de potassium en la faisant bouillir avec de l'eau régale, et après avoir chassé l'acide cyanhydrique on dose l'or d'après l'une des méthodes du § ISS.

0 Zeitsehr. f. analyt. Chem., IX, 236.

n Chem. Gax., 2857. 313. - Journ. f. prackt. Chem., LXXII, 183.

g 165J OXYDES DU SIXIÈME GROUPE. 541

IL Séparation des oxydes du sixième groupe les uns d'avec les autres.

Le platine d'avec l'or : 195. 214. 215. — d'avec l'étain, l'antimoine, l'arsenic : 196. L'or d'avec le platine ; 195. 214. 215. — d'avec l'étain : 196. 213. — d'avec l'antimoine

et l'ai^enic : 196.

L'étain d'avec le platine : 196. — d'avec l'or : 175. 196. 213. — d'avec l'arsenic : 199.

206. 207. 208. 211. 211 216. 217. — d'avec l'antimoine : 197. 201. 208. 209. 210. 212.

216. — le protoxyde d'étain d'avec le bioxyde d'étain : 221. L'antimoine d'avec le platine et l'or : 196. — d'avec l'arsenic : 20O. 201. 202. 203. 204. '

206. 207. — d'avec l'étain : 197. 201. 208. 209. 210. 212. 216. — l'oxyde d'antimoine

d'avec l'acide antiraonique : 220.

L'arsenic d'avec le plaline et l'or : 196. — d'avec l'étain : 199. 206. 207. 208. 211. 212.

216. 218. — d'avec l'antimoine : 200. 201. 202. 203. 204. 206. 207. 218 — l'acide arsé-

nieux d'avec l'acide arsénique : 198. 205. 219.

i . Méthode fondée sur la précipitation du platine à Vétat de chlorure double de platine et de potassium.

Le platine d'avec l'or. -^ Dans la dissolution des chlorures on préci- 195 pite le platine d'après le § it4. b., et dans le liquide filtré on dose Ter d'après le § its. b.

2. Méthodes fondées sur la volatilité des chlorures de certains métaux.

a. Le platine et Tor d'avec l'étain, l'antimoine, l'arsenic. 196 — On chauffe l'alliage uniment divisé ou les sulfures dans un courant de chlore. L'or et le platine restent, les chlorures des autres métaux se volatilisent, voir (160).

b. L'antimoine d'avec l'étain. — On précipite avec l'acide sulfhy- 197 drique la dissolution, qui doit renfermer l'étain à l'état de protochlorure ou

de protoxyde, et non pas en bichlorure ou en oxyde supérieur; on filtre, on sèche le précipité (le mieux dans un tube filtre à amiante) et on fait passer à la température ordinaire un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec sur le précipité. Dans ces conditions, le prolosulfure d'étain et le sulfure d'antimoine se changent en chlorures correspondants, mais le protochlorure d'anthnoine s'en va seul avec le. courant d'acide chlorhydrique et peut être arrêté par de l'eau. Lorsque tout le protochlorure d'antimoine a été enlevé, on dissout le prolochlorure d'étain dans de l'acide chlorhydrique étendu €t dans la solution on dose l'étain suivant le § i te (Ch. Tookey *). Ce procédé ne peut rendre que rarement des services, car il est difficile de remplir les conditions nécessaires à sa réussite, savoir la formation d'un précipité bien exempt de. bisulfure d'étain.

c. L^acide arsénieux d'avec l'acide arsénique. On prend: un poids 198 de substance tel qu'il n*y ait pas plus de 0,2 gr. environ d'acide arsénieux : on l'introduit dans une cornue tubulée, avec 45 grammes de chlo-

C) Chem. Soc. J., XV, 462.-^ Joum. f. prackt. Chem., LIXXVIII, 435. — Jahresb. von Kopp.:u. Will. 1862. 600.

542 CHAPITRE V. — SËPARÀTIO!! DES CORPS. [g 165

rare de sodium, 155 grammes d*acide sulftirique exempt d*acide arsénieux et de densité l,6i, et enfin 30 grammes d*eciu; dans la cornue on met une spirale en Gl de platine et un thermomètre, afin de ne pas dépasser la température de Vlb*, On dose iilors Farsenic qui se trouve dans le liquide distillé condensé suivant le § it9. A, a., et celui qui reste dans le résidu suivant le § It9. 4. b. — Le suirure d*arsenic fourni par le premier correspond à Tacide arsénieux, celui donné par le dernier donne Tacide arsenique. Les résultats sont satisfaisants. Rieckher, (*)» — Si la substance à analyser est un liquide étendu, on le rend légèrement alcalin avec du carbonate de souJe, et on le concentre jus ^u'à environ 20 G.C. (à la fin on ferait bien d'employer une cornue). Comme appareil, je recommande celui de la figure 78, p. 190 . Â Textrémité libre du lube à boule, on fera bien d'adapter encore un tube à boule (un tube à chlorure de calcium) rempli de fragments de verre, pour éviter plus sûrement toute perte de chlorure d*arsenic : dans le ballon récipient on met de Teau et on humecte les fragments de verre avec une lessive faible de soude. Après Texpérience, on lave les morceaux de verre et on réunit l'eau de lavage à celle du récipient.

3. Méthodes fondées sur la volatilisation de V arsenic et de son sulfure,

199 a. L'arsenic d^avec Tétain (H. Rose), — On transforme en sulfures ou en oxydes, on sèche à 100'* et on chaufl'e une portion pesée et roéiangée d'un peu de souFre dans un tube à boule, à travers lequel on fait passer un courant d'acide sulfhydrique sec : on élève la température très- lentement au commencement, pour Tamener peu à peu à être assez élevée. Le sulfure d'arsenic et le soufre se volatilisent, tandis que le sulfure d'étain reste. Pour recuellir le sulfure d'arsenic, on réunit le tube à boule, comme il est dit au n* (160), avec des tubes contenant une dissolution aqueuse d*ammoniaque. — Lorsqu'il ne se forme plus de sublimé dans la partie froide du tube, malgré l'action continue de la chaleur, on laisse refroidir et on coupe le tube au-dessous de la boule ; on casse le tube en petits morceaux que Ton chauiïe dans une lessive de soude jusqu'à ce que le dépôt qui les couvre soit dissous : on réunit cette solution au liquide ammoniacal, on ajoute de l'acide chlorhydrique, puis, sans filtrer, du chlorate de potasse, et l'en chauffe un peu jusqu'à la solution complète du sulfure d'arsenic. On sépare du soufre par iîllration et on dose l'acide arsénique suivant le§ it9. 2. On ne peut pis peser tel quel le sulfure d'étain noirbrun qui se trouve dans la boule, parce qu'il' ne correspond pas à la formule SnS. On le pèse, et dans une portion pesée on dose l'étain qu'on transforme en oxyde, en humectant avec de l'acide azotique et en grillant à l'air (§t te. 1. c).

Si l'étain et l'arsenic forment un alliage, on les transforme en oxydes en traitant convenablement par l'acide azotique. Si 4*on veut avoir des sulfures, on fond jusqu'à fusion tranquille 1 partie de l'alliage finement

(*) Pharm. Centrulbl, XI, 91

(8 165 OXYDES m SIXIÈME GROUPE, 543

' divisé av«c 5 parties de soufre et 5 parties de soude dans un creuset en porcelaine fermé. On dissout dans Feau, on sépare par fîKration le sulfure de fer ou tout autre analogue qui pourrait s'y trouver, et on précipite la dissolution par Tacide clilorhydrique.

Si dans l'alliage on veut doser Tétain seul directement et Farsenic par différence. on transforme, comme on l'a dit, en sulfures ou en oxydes, on mélange avec du soufre et on calcine au milieu d'un courant d'acide suifhydrique dans un creuset de porcelaine à couvercle percé. Il faut ramener à l'état d'oxyde le sulfure d'étain qui reste parfaitement exempt d'arsenic et le peser comme tel.

b. l/arsenic d'avec l'antimoine, quand ils sont alliés ensemble. 200 — On chauffe un essai pesé avec 2 parties de soude et 2 parties de cyanure de potassiUni dans un tube à boule, dans lequel on fait passer un courant d'acide carbonique sec : on élève la température très-lentement, puis peu à peu an la pousse fortement jusqu'à ce que tout l'arsenic soit volatilisé (on évite de respirer les vapeurs. 11 vaut mieux faire arriver l'extrémité du tube à boule dans un ballon où se condensent les vapeurs arsenicales). Après refroidissement on traite le contenu de la boule d'abord par un mélange de parties égales d'alcool et d'eau, puis par de l'eau et l'on pèse l'antimoine qui reste. La perte de poids donne l'arsenic. — Ce procédé ne donne que des résultats approchés* Si l'on voulait fondre l'alliage directe-, ment dans un- courant d'aeide carbonique, sans employer de fondant, il faudrait chauffer avec beaucoup de précautions, sans quoi il se volatiliserait beaucoup d'antimoine. H. Rose a opéré de cette dernière .manière.

4. Méthodes fondées sur. Vinsolubililé de raniimoniate de soude,

a. L'antimoine d'avec l'étain et l'arsenic (d'après ff. Rose), — Si 201 ces corps sont à l'état métallique, on les réduit en poudre fine, on en met un poids connu dans une capsule en porcelaine et on oxyde en ajoutant peu à peu de l'acide azotique de densité 1,4 : on dessèche la masse au bain-marie, on la jette dans un creuset en argent, dans lequel on lait tomber les parcelles adhérentes à la capsule avec un peu de lessive de soudé, on évapore à siccité, on ajoute 8 fuis le poids de soude hydratée solide et on maintient longtemps en fusion. On traite la masse refroidie par l'eau bouillan'e, jusqu'à ce que le résidu se présente comme une poudre fine, on étend un peu. avec de l'eau et on ajoute assez d'alcool de densité 0,83 pour que le volume de l'alcool soit à celui de l'eau comme 1 : 3. Après avoir laissé reposer 24 heures en agitant de temps en temps, on filtre, on lave le vase avec de Falcool aqueux (1 vol. d'alcool : 5 vol. d'eau) et on lave le précipité sur le filtre d'abord avec de l'alcool, qui pour 2 vol. d*eau contient i vol d'alcool, puis avec un métenge à volumes égaux, et enfm avec 1 «vol. d'eau pour 3 vol. d'alcool. A tous ces liquides alcooliques de lavage on ajoute quelques gouttes de carbonate de soude. Il faut laver jusqu'à ce qu'une portion du liquide filtré, acidulé avec de l'acide chlorhydriquej ne soit plus colorée par Fhydrogéne sulfuré.

On sépare l'antimoniate de soude du filtre, on dissout dans un mélange diacide chlorhydrique et d'acide tartrique, avec lequel on a d'abord lavé le

544 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 165

filtre, on précipite avec l*acide sulfhydrique et on dose rantimoine suivant le § ttS. i. --Lorsque Talliage renferme beaucoup d'étain, il faudra de nouveau fondre Tantimoniate de soude avec Thydrate de soude, etc.

Dans le liquide filtré contenant Tétain et Tarsenic on verse de . Facide chlorhydrique, ce qui détermine un précipité d'arséniate d*étain : avant de filtrer on fait passer un courant prolongé d'acide sulfhydrique, 6n laisse reposer jusqu'à ce que Todeur ait presque complètement disparu, et on sépare ensuite les sulfures pesés et mélangés de soufre suivant (199).

Si la substance ne contient que de Vaniimoine et de ïartenic on chauffe le liquide filtré alcoolique en ajoutant fréquemment de Teau, jusqu'à ce que Ton ne sente pour ainsi dire plus l'odeur de l'alcool, on verse de Tacide chlorhydrique et l'on dose l'acide arsénique à l'état d'arséniate ammoniacomagnésien (§ ttif. 2.), ou de sulfure d'arsenic (§ itt. 4. h.).

"^^^ b. Souvent, dans les analyses de minéraux, on a de petites quantités de sulfure d'arsenic et de sulfure d'antimoine mêlées avec du soufre. Le meilleur moyen alors de séparer les métaux, c'est d'oxyder le précipité avec de l'acide azotique fumant exempt de chlore, après l'avoir préalablement épuisé avec du sulfure de carbone; on évapore la dissolution jusqu'à siccité, on ajoute au résidu un fort excès de carbonate de soude, un peu d'azotate de soude et on traite la masse fondue comme il est dit au n"* (201). a. — Si l'on a du sulfure d'élain mélangé avec du sulfure d'antimoine, on les oxyde avec de lacide azotique de densité 1,5 et l'on traite suivant (201). a. le résidu de 1 evaporation à siccité.

203 c. Dosage du sulfure d'arsenic dans le sulfure d'antimoine du commerce (suivant Wacklenroder). — On fait détoner 20 grammes du suirure d'antimoine en poudre fine avçc 40 grammes d'azotate de soude et 20 grammes de carbonate de soude, en jetant le mélange peu à peu dans un creuset de liesse chauffé au rouge : on reprend à plusieurs reprises avec de l'eau la masse fortement chauffée au. rouge : dans le liquide filtré additionné d'acide chlorhydrique et traité par l'acide sulfureux, ou précipite avec l'acide sulfhydrique Tarsenic avec un peu d'antimoine ; on fait digérer le précipité humide avec du carbonate d'ammoniaque, on filtre, on acidulé le liquide filtré, on y fait passer un courant d'acide sulfhydrique et on dose l'arsenic à l'état de sulfure suivant le § it9. 4.

5. Méthodes fondées sur la précipitation de Varsenic h Vétat d'arséniate amnwniaco-magnésien.

204 a. L'arsenic d'avec l'antimoine. — On oxyde les métaux ou leurs sulfures avec l'eau régale, ou avec l'acide chlorhydrique et le chlorate de potasse , OU' l'acide chlorhydrique brome, ou enfin avec le chlore dans une dissolution alcaline (p. 432. b.) : on ajoute de l'acide tartrique, beaucoup de chlorhydrate d'ammoniaque, puis un excès d'ammoniaque. (Il ne doit pas par là se produire de précipité : s'il y en avait un, c'est que la quantité de sel ammoniac ou d'acide tartrique ne serait pas sufOsante.) On précipite alors l'acide arsénique suivant le § it9. 2., et on dose l'antimoine dans le liquide filtré suivant le § it6. 1 . -— Gomme avec Tarseniate ammoniaco-magnésien il pourrait se précipiter du tartrate basique

de magnésie, il sera bon, après avoir un peu lavé le précipité, de le redissoudre dans Tacide chlorhydrique et de le précipiter de nouveau par Tammoniaque, après addition d'un peu de mixture magnésienne. — Cette méthode est bonne.

b. L*acide arsénique "d'avec l'acide arsénieux. — A la dissolu- -^^D tion suffisamment étendue on ajoute beaucoup de sel ammoniac, on précipite Facide arsénique d'après le § itl. 2., et dans le liquide filtré on dose l'acide arsénieux en le précipitant par l'acide sulfhydrique (§ if». 4.). — Ludwig (*) ayant remarqué que si la solution est très-concentrée il se précipite de l'arsénite de magnésie avec l'arséniate ammoniaco-magnésien, il "faut avoir soin de dissoudre dans l'acide chlorhydrique le précipité magnésien pesé et de l'essayer par l'acide sulfliydrique. S'il se forme un précipité, c'est qu'il y a de l'acide arsénieux.

c. L'oxyde d'étain et l'oxyde d'antimoine ou l'acide anti-. monique d'avec l'acide arsénique. — Lenrwen (**) réussit fort bien à séparer l'oxyde d'étain d'avec l'acide arsénique en faisant digérer avec de Tammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque jaune les oxydes obtenus par oxydation avec l'acide azotique et en précipitant dans la solution limpide l'arsenic à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien, suivant le § ttl. 2. En acidifiant le liquide filtré, l'étain se dépose à l'état de bisulsulfure. — La méthode ne peut donner de bons résultats, que si l'arsenic est déjà à Tétat d'acide arsénique avant l'addition du sulfliydrate d'ammoniaque; car dans une dissolution d'acide arsénieux dans le sulfhydrate jaune, la mixture magnésienne ne précipite pas l'arsenic. On peut aussi, de cette façon, séparer l'antimoine d'avec l'arsenic.

6. Méthodes fondées sur V action du bisulfite de potasse dissous ou de Vadde oxalique sur Ifis sulfures récemment précipités,

a. L'arsenic d'avec l'antimoine et l'étain (suivant ^wn«en) (***). — 207 En faisant digérer le sulfure d'arsenic récemment précipité avec de l'acide sulfureux et du sulfite de potasse, le précipité se dissout : si l'on fait bouillir, le liquide se trouble par suite d'un dépôt de soufre, qui disparaît bientôt en grande partie par une ébullition prolongée. Après avoir chassé l'acide sulfureux, le liquide contient de l'arsénite et de l'hyposulfite de potasse : 2.ArS'^ + 8(KO,2SO»)=2.(KO,Ar05)-h6{KO,S«0»)-f3S-f7.SO«. Les sulfures d'antimoine et d'étain ne. produisent pas cette réaction. On peut donc les séparer facilement du sulfure d'arsenic, en précipitant la dissolution des trois sulfures dans le sulfure de potassium, étendue à environ 300 G.C., avec un grand excès, environ 1 litre, d'une solution aqueuse saturée d'acide sulfureux : on fait digérer quelque temps au bain-marie le liquide avec le précipité, puis on fait bouillir jusqu*à ce qu'on ait chassé tout l'acide sulfureux, environ les 2/5 de l'eau, et que le soufre mis en liberté ait disparu, ce qui arrive au bout d'environ une heure et demie d'ébuUition. Le sulfure

. {*) Archiv. f. Pharm., XCVII,24.

(**) Ann. d. Chem. u. Pharm., CXIV, ilC. (***) Ann. d. Chem. u. Pharm., CVI, 3.

FKESENIUS. AKAL. QUANTIT. 4* ÉDIT. • 55

M6 CHAPITRE V. — SÉPABATION DES CORPS. g 165

d*antimoine on d*étain qui reste ne contient plus d'arsenic, qui se trouve tout entier dans le liquide filtré, d*où 1 on peut le précipiter par l'acide suifhydrique. — Pour doser l'arsenic. Bunsen pxyde le sulfure see avec le filtre au moyen de l'acide azotique fumant : il chauffe légh'ement k dissolution étendue avec un peu de chlorate de potasse (pour oxyder complètement la substance du papier), et en lin il dose l'arsenic à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien. — Dans la séparation du sulfure d'étain de la solution d'arsénite de potasse, il faut avoir soin de laver le sulfure d'étiin avec une dissolution de sel marin concentrée, parce qu'avec de l'eau pure le liquide passe trouble à travers le filtre. Quand le lavage avec le sel marin est achevé, on chassé celui-ci avec une solution d'acétate d'ammoniaque addi- . tionnée d*un léger excès d'acide acétique. 11 ne faut pas réunir cette dernière eau de lavage à la première qui renferme du sel marin, parce que l'acétate d'ammoniaque s'oppose à la précipitation de l'acide arsénieux par l'acide sulfhydrique.

Les analyses que Bunsen cite comme exemples sont très-satisfaisantes.

208 . b.'L'étain d'avec l'arsenic et l'antimoine (suivant F. W. Cîarke*]. — La méthode repose sur les faits suivants : le bisulfure d'étain récemment précipité, encore humide, se dissout complètement quand on le fait bouillir ^ssez longteûnps avec de leau et un excès d'acide oxalique et dès lors l'étain, à Tétat de bichlorure, n'est pas précipité par l'hydrogène sulfuré dans une dissolution chaude contenant un excès d'acide oxalique. — Les composés sulfurés de l'arsenic ne sont pas ou à peine attaqués par Leur ébullition avec l'acide oxalique et l'acide sulfliydrique reprécipite les moindres traces qui auraient pu se dissoudre. — Le sulfure d'antimoine précipité se dissout très-abondamment dans la solution bouillante d'acide oxalique, mais l'hydrogène sulfuré ne reprécipite pas l'antimoine de cettcr dissolution.

D'après cela, Clarke recommande d'éjouter à la dissolution des trois métaux, dans laquelle l'étain doit être peroxyde, assez d'acide oxalique pour qu'il y en ail environ ^0 grammes pour 1 gramme d'étain. La liqueur doit être assez concentrée pour que Tacide oxalique cristallise par le refroidissement. Alors faisant bouillir la solution, on y fait passer un courant diacide sulfhydrique pendant 20 minutes et on abandonne encore pendant une demi-heure dans un lieu chaud, puis l'on filtre. Suivant Clarke, tout l'arsenic et tout l'antimoine, complètement ou presque complètement débarrassés de sulfure d'étain, sont précipités et tout le sulfure d'étain. est dans la liqueur. De cette dernière on retire l'étain en la rendant légèrement alcaline avec de l'ammoniaque, ajoutant assez de sulfhydrate d'aaimoniaque pour redissoudre le précipité d'abord formé, décomposant le sulfure par un excès d'acide acétique, laissant déposer le précipité de bisulfure d'étain dans un endroit chaud» et le dosant suivant le § i»«. 1. c. Il ne faut pas en^loyer d'acide plus fort que Facide acétique, et qui dès lors pourrait mettre de l'acide oxalique en liberté. — Pour avoir des résultats tout à fait exacts, Clarke recommande de redissoudre dans un sulfure alcalin le précipité des sulfures d'arsenic et d'antimoine^ d'ajouter un excès d'à-

C) Chetn. Newt, XXI, 24. - ZeiUchr. f. analyt. Chem., H, m.

<àée oxalique, de faire bouillir avec de Taeide sulfliydrique pour remettre •en dissolution les dernières traces d'élain. - D'après des. analyses faites dans mon laboratoire par M. Fr. PhillipSy ce( te dernière précaution est indispensable si Ton veut avoir des résultats exacts. — L'insuccès de la méthode, signalé par G, C. Wiltstein (*)^ tient probablement à ce que la dis- ^lution qu'il employait renfermait trop d*acide chlorhydrique libre, ce qui fut cause qu'à Tébullition la précipitation était incomplète, et l'engagea à l'achever à froid. Dans les essais de Phillips^ l'acide chlorhydrique libre •était toujours neutralisé, autant que possible, par une lessive de potasse.

7. Méthodes fondées sur la précipitatwn des métaux à Vétal métallique et sur les différences d'action des acides sur ces métaux,

a. L' et a in d'avec Tantimoine (procédé de Gay-Lmsac, un peu mo- 209 difîé). — On chauffe avec de l'acide chlorhydrique une portion pesée d§ Falliage finement pulvérisé (ou de toute autre combinaison), on ajoute du chlorate de potasse par petites portions jusqu'à dissolution, puis on partage

le liquide en deux parties égales a. et b. Dans a. on précipite les deux mélaux avec une baguette de zinc, on les lave rapidement avec de l'eau chaude additionnée d*un peu d'acide chlorhydrique, puis avec de l'alcool, entin avec de l'éther, on sèche à 100" et on les pèse; — on chauffe b. additionné d'acide chlorhydrique avec une baguette d'étain. Dans cette opération, i*antimoine se dépose sous forme d'une poudre noire, et le bichlorure d'étain est réduit à l'état de protochlorure. Avec de l'eau contenant de l'acide chlorhydrique on enlève l'antimoine attaché à la baguette d'étain, on le rassemble sur un filtre pesé, on le sèche et on le pèse. On obtient l'élain par différence. — Comme suivant les expériences de A, W. Clasen (**), l'antimoine métallique précipité se dissout sensiblement •dans l'acide chlorhydrique froid ou chaud à différents degrés de concentration, il est difficile d'éviter une perte d'antimoine.

b. L*étain de l'antimoine, suivant rooA:ey (***), en tenant compte des 210 rperfectionnements de Clasen (Loc. cit.) et de Atffield (****). — flans la dissolution chlorhydrique, additionnée s'O le faut de quelques gouttes d'acide azotique ou d'un peu de chlorate de potasse et portée à Tébullition,

on met, tant qu'il s'en dissout, du fer (entames ou fils) aussi pur que possible (se dissolvant sans résidu ou presque sans résidu dans l'acide chlorhydrique). L'antimoine est précipité, et l'étain est ramené à l'état de. protochlorure. Quand tout l'antimoine est précipité, et que tout le fer parait dissous, on ajoute encore un peu d'acide chlorhydrique, on laisse déposer, on décante le hquide et on s'assure que le ^er n'y précipite plus rien. On est ainsi certain qu'il n'y a plus de fer non dissous, ni d'antimoine ^en •dissolution. — On lave l'antimoine d'abord avec de Teau un peu acide,

(*) YierUljahrttsebr. f. pradtt. Fhann.^111, 55i*

n Jonm. f. prackt. Chem., XCtl, 477.— ZeiUchr. f. analyt. Chem,, IV, 440.

O Joum. of. ihe Chem. Soc, XV, 462. — Joum* f. prackt, Ckem,^ LXXXVUI^ 435.

{****) Zeittekr. f. analyt. Cfc«m.,.IX, 107.

548 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 165

puis avec de l*alcool qu'on chasse à la fin avec de l'éther. Ayant de peser on sèche à 100*. On précipite Tétain avec l'acide sulfhydrique (§ t%9. 1. c.) dans le liquide contenant le fer. — La méthode bien conduite donne de bons résultats. Voir Clasen (Loc, cit,).

211 c. Dosage de Tarsenic dans Tétain métallique, suivant Ca^- Lussac (*). — On dissout le métal laminé ou en grenaille dans un mélange de 1 équiv. d'acide azotique et 9 équiv. d'acide chlorhydrique, à une douce chaleur. La dissolution se fait sans dégagement de gaz: il se forme du protochlorure d'étain et du chlorhydrate d'ammoniaque. L'arsenic reste sous forme de poudre. Az0»+9.HC1 -h 8Sn = 8.SnCI -h AzU*CI H- 5.H0. Il ne faut pas, d'après cela, employer leau régale en proportion beaucoup plus grande que 1 équiv. d'AzO* et 9 équiv. de HCl pour 8 équiv. de métal.

212 d. Beaucoup d'étain d'avec peu d'antimoine et d'arsenic. — On traite l'alliage des trois métaux, réduit en poudre aussi fine que possible, par de Tacide chlorhydrique concentré dans un courant d'acide carbonique : tout ré tain se dissout à l'état de protochlorure. Une partie de l'arsenic et de l'antimoine sedégàge à l'état d'hydrogène antimonié et arsénié, tandis que l'autre partie reste à l'état métallique, probablement en combinaison solide avec l'hydrogène. On fait passer le courant gazeux, dans plusieurs tubes en U, contenant de l'acide azotique rouge fumant» exempt de chlore, qui oxyde l'arsenic et l'antimoine. La dissolution achevée, on étend le contenu du ballon avec de l'eau purgée d'air, on laisse déposer et, dans upe portion mesurée du volume connu du liquide, on dose l'étain soit en poids, soit par les liqueurs titrées : on filtre le reste du liquide, on sèche dans un creuset en porcelaine le filtre avec son contenu bien lavé, on y ajoute le contenu des tubes en U qu'on évapore, et dans le résidu on sépare l'antimoine de l'arsenic suivant (201). Par précaution on traitera avec le fer suivant (210) une portion aliquote de la solution chlorhydrique, pour y chercher et y doser les petites quantités d'antimoine, qui auraient pu accidentellement passer dans la solution chlorhydrique.

215 e. L'étain d'avec l'or. — On peut séparer l'or d'un grand excès d'étain en faisant bpuiUir l'alliage réduit en poudre fine avec dé l'acide sulfurique faiblement étendu, auquel on ajoute avec précaution de l'acide chlorhydrique. L'étain se dissout à l'état de protochlorure. On chauffe jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se volatiliser. Il se forme de l'oxyde d'étain qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré, tandis que l'or reste. En ajoutant beaucoup d'eau, l'oxyde d'étain se dépose mélangé avec de l'or divisé, et le tout forme un dépôt rouge-pourpre. Enfin en chauffant avec de l'acide chlorhydrique concentré, l'oxyde d'étain se redissout, tandis que l'or reste pur {H. Rose) (**).

214 f' Le platine d'avec l'or. — On traite par une solution de protochlorure de fer la dissolution dans l'eau régale, débarrassée autant que possible de son acide azotique par une évaporation convenable avec de l'acide chlorhydrique, et on dose l'or suivant le § ItS. b. Dans le liquide filtré on précipite le platine par l'acide sulfhydrique, suivant le§ i«4. c.

n Ann: de chim^ et de phyë,, XXIII, 228. (••) Pogg. Ann., CXIF, 172.