B — TRATTEMENT DU RÉSIDU INSOLUBLE

. 338.^-<Dosage3 à effectuer. — On dessèche le r ésidu et on en prend le poids; on le moud dans le moulin à engrais

ANALYSE DE l'uRINB. 391

et l'on y dose Tazote organique, le taux des cendres et les diverses matières minérales qui les constituent, par les méthodes précédemment décrites et sur lesquelles je ne reviendrai pas.

L'analyse du fumier ainsi conduite peut fournir des renseignements précieux sur la restitution à faire au sol des principes minéraux enlevés par les récoltes.

Pour toutes les études relatives à Tatimentation du bétail, l'analyse du fumier ne fournit pas des indications suffisamment précises pour qu'on en déduise l'utilisation des divers fourrages par l'animal. Dans ce genre de recher-^ ches, il faut examiner les excréments animaux, indépeur damment de la litière h laquelle ils sont mélangés pour constituer le fumier. Je vais donc indiquer les méthodes applicables à la détermination de la composition chimique des excréments liquides et solides, abstraction faite de la litière.

m. — ANALYSE DE L'URINE.

389. — Détermination de la densité. — La densité de l'urine est comprise entre 4,010 et 1,040, l'unité étant l'eau distillée à 15^ On prend la densité de l'urine, soit avec un densimètre spécial (uromètre), soit par la méthode du flacon. Il faut, dans les deux cas, éviter les causes d'erreur résultant des bulles d'air et de la mousse interposée dans le liquide.

390. — Dosage de la substance sèche. — On ne peut pas doser la substance sèche par simple évaporalion d'un poids donné d'urine, à raison du dégagement d'ammoniaque qui se produit toujours pendant cette évapora* tion» On a donc recours à la méthode suivante : Après avoir pris exactement la densité d^ l'urine à analyser, on

en mesure 5 centimètres cubes (le poids correspondant est donné par le produit de ce volume par la densité trouvée). On remplit aux trois quarts une nacelle avec du sable grossier bien sec, on pèse la nacelle et son contenu dans un étui de verre, on y verse ensuite les 5 centimètres cubes d'urine et l'on place la nacelle dans un tube plongeant dans un bain-marie et traversé par un courant lent d'air sec et pur, ou mieux d'hydrogène lavé et desséché. On fait passer le courant de gaz pendant toute la durée de la dessiccation (5 à 6 heures) et on recueille dans l'acide sulfurique titré les produits de la distillation. À la fin de l'expérience, on replace la nacelle dans son étui et l'on en prend le poids. La perte subie par le contenu de la nacelle correspond à l'eau de l'urine et à l'ammoniaque formée aux dépens de l'urée. On connaît le poids de cette ammoniaque par un nouveau titrage de l'acide sulfurique.

Il faut avoir soin de laver l'extrémité du tube plongeant dans l'acide ; il s'y dépose dans la partie supérieure, non en contact avec la solution acide, du carbonate d'ammoniaque. Avant de titrer à nouveau SO%HO, il faut chauffer pour chasser complètement l'acide carbonique. En multipliant par le facteur 1,7644, le poids d'ammoniaque dégagée, on a celui de l'urée qui lui correspond et qu'il convient d'ajouter au poids du résidu sec précédemment déterminé. Selon toute apparence, dans l'urine humaine, c'est au phosphate acide qu'est due cette décomposition partielle de l'urée.

Dans l'urine humaine et dans celle des herbivores, il n'y a, à l'état normal, que des traces absolument négligeables d'ammoniaque. Ce sera donc toujours à une décomposition partielle de l'urée qu'il faudra rapporter l'ammoniaque qu'on doscxdans ces liquides.

3(91. — Dosage de Tazote total. — Le résidu de

ANALYSE DE l'uRINE. 393

la dessiccation, traité par la chaux sodée, fait connaître le taux de l'azote, auquel on ajoute le poids de Tazote contenu dans Tammoniaque recueillie pendant la dessiccation.

- 392. — Dosage des sels fixes de Tiirine. — On évapore 100 centimètres cubes d'urine dans une capsule de platine; on incinère le résidu, on reprend par l'eau la masse charbonneuse et l'on incinère cette dernière. On réunit ces cendres au résidu de Tévaporation du liquide provenant du traitement du résidu, et Ton pèse le tout.

Il est préférable d'opérer l'incinération du résidu de l'urine dans l'oxygène; l'on n'a ainsi qu'une seule combustion à effectuer.

Si l'on veut faire l'analyse complète des cendres de l'urine, il faut opérer sur 40 grammes au moins de cendres, à raison de leur faible teneur en alcalis. L'acide phosphorique peut être dosé dans l'urine de porc, souvent dans celle des veaux, presque jamais dans l'urine des ruminants adultes, qui n'en renferme que des traces.

393. — Recherche de l'ammoniaque toute formée. — Le procédé de Schlœsing (§ 125) par la magnésie ou le lait de chaux est applicable à l'urine, qui ne renferme, d'ailleurs, que des quantités insignifiantes d'ammoniaque, 0,01 p. 100 chez le bœuf et la vache, 0,08 à 0,1 chez l'homme.

394. — Dosage de l'urée, du sel marin et du chlore. — La meilleure méthode est celle de Liebig, par l'azotate de mercure. Il faut, préalablement, séparer l'acide phosphorique à l'aide d'une solution de baryte, et dans l'urine des herbivores, éloigner l'acide hippurique par le nitrate de fer. — Voici la marche à suivre d'après l'excellent travail d'Henneberg et Rautenberg.

On acidulé 200 centimètres cubes d'urine fraîche par l'acide nitrique, et Ton porte à l'ébullition pour chasser

Tacide carbonique; on neutralise ensuite par l'addition de magnésie récemment calcinée. On plonge la matière dans l'eau froide pour ramener sa température à celle du laboratoire; on transvase alors dans un flacon gradué et Ton rince le matras à l'eau distillée ; cette eau de lavage, réunie à l'urine, doit donner un volume total de 220 centimètres cubes. On ajoute au liquide 30 centimètres cubes d*eau additionnée de nitrate de fer, en quantité telle qu*i] y ait un léger excès de fer dans le mélange ; on s'en assure en y plongeant un papier imprégné de prussiate de potasse : ce papier doit manifester faiblement la réaction des sels de fer. Un trop grand excès de nitrate de fer redissent le précipité formé. -^ On jette le liquide sur un filtre sec : à 150 centimètres cubes de la liqueur filtrée, on ajoute un peu de magnésie calcinée et l'on ramène h 200 centimètres cubes, exactement, le volume du liquide, par addition de baryte caustique en dissolution. On filtre de nouveau : on emploie 15 centimètres cubes de la liqueur filtrée, correspondant à 90 centimètres cubes d*urine fraîche, pour chacun des dosages suivants :

a) Dosage du sel marin. — A l'aide d'une goutte d'acide nitrique faible, on acidulé 15 centimètres cubes, exactement mesurés, et l'on y verse de la solution normale mercurique (§ 395), en agitant constamment jusqu'à ce qu'apparaisse un trouble permanent. La réaction présente une telle netteté qu'on peut apprécier à moins de 0",1 la quantité de solution mercurique k employer. Il ne faut pas s'arrêter à une simple opalisation de la liqueur, qui se produit souvent au début de l'addition de nitrate mercurique et qui se distingue très-facilement du trouble nuageux caractéristique de la réaction finale. On calcule le taux de sel marin d'après le titre de la solution mercurique, établi comme il est dit plus loin.

a') Procédé de Neubauer. — Dans une pelite capsule de

ANALYSE DE l'uRINB, ' 395

platine, on place 5 ou 10 centimètres cubes d'urine, auxquels on ajoute 1 ou 2 granunes de salpêtre bien exempt de chlore ; on évapore à siccité au bain-marie, puis on chauffe faiblement d*abord, ensuite jusqu'à fusion. On obtient pour résidu une masse saline blanche, exempte de charbon. On la dissout dans un peu d'eau; le liquide alcalin, placé dans un verre^à réactif, est additionné pro* gressivement d'acide nitrique très-étendu, jusqu'à faible réaction acide , qu'on détruit ensuite par l'addition de carbonate de chaux précipité. Il est inutile de filtrer pour écarter le léger excès de carbonate de chaux, qui ne trouble en rienla réaction finale. Onajoute au mélangea ou 3 gauttes d'une solution saturée à froid de chromate neutre de po* tasse et l'on titre avec la liqueur d'argent, en s'arrêtant lorsque, après agitation, le liquide conserve une coloration rougeâtre bien manifeste.

La solution d'argent doit renfermer 18^^469 d'argent par litre (1 centimètre cube correspond à 0<%010 de chlorure de sodium ou à 0«%006068 de cblore. La liqueur-d'argent ne doit contenir aucune trace d'acide nitrique libre ; elle doit être complètement neutre.

- h) Dosage de Vurée, — Dans 15 centimètres cubes de l'urine traitée par la baryte, on verse directement, sans acidulation préalable, la liqueur mercurique titrée, en neutralisant l'acide nitrique mis en liberté par formation du précipité d'urée, par l'addition progressive de carbonate de soude, mais en ayant soin qu'après le titrage, le liquide possède encore une réaction un peu acide. Pour s'assurer que la totalité de l'urée est précipitée, avec l'agitateur on place de temps en temps sur une plaque de verre bien propre et enduite de bitume de Judée à sa face inférieure, une grosse goutte du mélange; on recouvre cette goutté avec une bouillie claire de bicarbonate de soude : la fin de la réaction est annoncée très-nettement

par Tapparition d'une coloration jaune. On peut apprécier à moins de 0",1 à 0'%2 de nitrate de mercure (correspondant à 1 ou 2 milligrammes d'urée) la quantité de solution mercurique employée. Il faut seulement avoir soin de conduire l'opération assez rapidement, parce que l'addition de bicarbonate de soude, qui laisse la goutte incolore, lui communique, au bout de peu de temps, une coloration jaune qui pourrait induire l'opérateur en erreur.

Dans le calcul de l'urée on doit naturellement soustraire de la quantité de solution mercurique employée dans le dosage, la quantité nécessaire pour précipiter le chlore.

• Il est encore une autre correction à apporter au résultat numérique oblenu, correction relative à l'excès de réactif qu'il a fallu employer pour amener la coloration jaune, caractéristique de la fin de l'opération. D'après les observations de Raulenberg, pour chaque centimètre cube de solution mercurique normale employée en moins que 30 centimètres cubes, il faut retrancher 0",06. Plus exac-^ tement encore, si l'on a employé moins de 15 centimètres cubes de liqueur mercurique, on retranchera 0'=*,04; pour 45 à 20 centimètres cubes, 0^,06, et-au-dessus de 20 centimètres cubes, 0*%08. Cette correction est relative à la dilution des liqueurs par l'addition de la solution mercurique.

Voici comment on prépare les différentes liqueurs nécessaires pour les dosages du chlore et de l'urée.

395. — Préparation de la solution de nitrate de mercure. — Le nitrate de mercure doit être chimiquement pur. Pour l'obtenir, on dissout, à chaud, du mercure pur, en excès, dans l'acide nitrique étendu; on concentre la solution et par refroidissement on obtient des cristaux^ On décante l'eau mère; on lave lés cristaux, d'abord avec un peu d'acide nitrique étendu, puis avec de l'eau froide;

ANALYSE DE l'uRINB. 397

on les dissout ensuite dans Tacide nitrique pur et Ton chauffe jusqu'à ce qu'une goutte duliquide ne donne plus aucun trouble dans une solution de sel marin.

On concentre alors, au bain-marie, jusqu'à consistance sirupeuse et on étend de dix fois le volume d'eau distillée; on laisse reposer pendant 24 heures : le sel basique se sépare ; on filtre.

Il faut connaître le titre de cette solution niercurique par rapport :

1|> A une solution titrée de sel marin;

2^ A une solution saturée à froid de phosphate de soude pur.^

La solution de sel marin s'obtient en dissolvant dans un litre d'eau iO^',852 de NaCl pur et fondu.

Suivant sa concentration, la liqueur mercurique sera étendue (10 centimètres cubes) à 5 ou 10 fois son volume. 10 centimètres cubes de la nouvelle solution sont additionnés de 4 centimètres cubes de la solution de phosphate de soude ; on verse ensuite rapidement dans ce mélange (avant que le précipité formé ne prenne l'aspect cristallin), à l'aide d'une burette graduée, de la solution de NaCl titrée, jusqu'à ce que le précipité ait disparu et que la liqueur se soit complètement éclaircie. A chaque centimètre cube de la solution de NaCl employé correspondent 0«%020 d'oxyde de mercure; partant de là, on calcule aisément le titre de la solution mercurique.

Pour étalonner la solution mercurique par rapport à l'urée, c'est-à-dire obtenir une liqueur dont 1 litre contienne 77»',2 d'oxyde de mercure, on ajoute à peu près la quantité d'eau indiquée par le calcul (en restant au-dessous de la quantité d'eau nécessaire) et l'on détermine directement le titre du mélange, par rapport à une solution d'une richesse connue en urée.

On dissout, pour cela, 2 grammes d'urée, séchée à 100%

dans 100 centimètres cubes d'eau distillée; on prend 15 centimètres cubes de cette liqueur et on détermine exactement^ k Taide de la réaction avec le bicarbonate de soude, à combien de centimètres cubes de la liqueur mercurique correspondent ces 15 centimètres cubes de solution d'urée.

On étend enfin, d'après le résultat fourni dans cet essai, la liqueur mercurique avec une quantité d'eau suffisante pour que 30 centimètres cubes de cette solution correspondent exactement à 08',300 d'urée, soit 1 centimètre cube à 0«',010 d'urée.

Titrage de la solution mercurique, par rapport au ehlo^ rure de sodium. — On prend 10 centimètres cubes d'une solution à 2 p. 100 de NaCl (10 centimètres cubes = 0»',200 NaCl), on ajoute 3 centimètres cubes d'une solution d'urée k 2 p. 100 et 5 centimètres cubes d'une solution saturée à froid de sel de Glauber pur, puis on verse goutte à goutte, dans ce mélange, la solution mercurique jusqu'à ce qu'on obtienne un trouble persistant.

Il est facile de calculer ensuite à combien de NaCl correspond 1 centimètre cube de solution mercurique.

396. — Solution de baryte. — Elle s'obtient en mélangeant 1 litre d'une solution, saturée à froid, de nitrate de baryte avec 2 litres d'eau de baryte, également saturée à froid.

397. — Solution de nitrate de fer. — Cette solution, destinée à séparer de l'urine l'acide hippurique, s'obtient en dissolvant du fil de fer dans l'acide nitrique. On porte le nitrate à l'ébullition jusqu'à ce qu'il y ait com mencement de précipitation de composés basiques, on étend alors d'eau et l'on filtre.

398. — Bicarbonate dessoude. — On conserve le bicarbonate en poudre et sec dans un flacon bouché. Au moment de s'en servir, on en verse une petite quantité

ANALYSE DB l'uRINE. 399

dans un verre de montre, on le lave avec de Teau distillée, par décantation, de manière à éloigner le carbonate neutre qu'il pourrait contenir, puis on emploie la bouillie claire de bicarbonate comme il est dit plus haut.

399. — Dosage de l'acide hippuriqae. — On évapore, au bain-marie, 200 centimètres cubes d'urine, de manière à les réduire aux trois quarts environ, on ajoute 20 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, on chauffe légèrement, puis on abandonne le liquide pendant 48 heures à la cave et à la température la plus basse possible. L'acide hippurique brut est rassemblé sur un filtre et lavé avec aussi peu d'eau froide que possible, jusqu'à ce que la liqueur passe incolore et ne donne plus, avec le nitrate d'argent, qu'un trouble très-léger. On dessèche alors à 100*" et on pèse l'acide hippurique; au poids trouvé, on ajoute 10 milligrammes par 6 centimètres cubes de liquide filtré ; cette quantité correspond à la solubilité de l'acide hippurique dans l'eau froide (jtô)- On s'assure, en l'incinérant, que l'acide hippurique pesé est ou non exempt de traces de sels. S'il est pur, il ne laisse pas de résidu.

400. — Dosage et séparation de l'acide urique. — En même temps que l'acide hippurique, l'acide urique contenu dans l'urine a été précipité par l'acide chlorhydrique. On admet généralement que, par chaque centaine de centimètres cubes d'urine employée, il y a 0«%0048 d'acide urique. Dans l'urine des herbivores il n'y a que des traces d'acide urique tout à fait négligeables ; dans celle des carnivores et des omnivores, la proportion d'a- -cide urique est, au contraire, bien supérieure à celle de l'acide hippurique r Pour séparer ces deux corps, on traite à plusieurs reprises le mélange obtenu (§ 399) par de l'alcool à 85**; l'acide hippurique se dissout facilement dans l'alcool fort, tandis que l'acide urique y est à peu près complètement insoluble.

401. — Dosage de l'acide carbonique libre et combiné. — On peut appliquer à ce dosage la méthode donnée § 50 ou recourir à la suivante, qui est plus expéditive :

On prend 100 centimètres cubes d'urine, on y verse du chlorure de baryum pur; dans un autre volume égal d'urine, on verse du chlorure de baryum ammoniacal. On chauffe séparément ces deux liquides au bain-marie, presque à la température de Tébullition; on recueille sur un filtre le carbonate de baryte formé, on le lave, le dessèche et le pèse. Des poids respectifs de carbonate de baryte, on déduit les taux d'acide carbonique libre et combiné.

402. — Dosage du carbone et de l'hydrogène. — On a recours à l'analyse élémentaire (§§ 19 et suiv.) pour doser le carbone et l'hydrogène de la matière organique de l'urine. Pour cela, on évapore à sec 10 centimètres cubes d'urine mélangée à une petite quantité de sable lavé et calciné ou à du sulfate de chaux sec. C'est ce mélange bien homogène qu'on introduit dans l'appareil à analyse organique et qu'on brûle dans un courant d'oxygène.

403. — Dosage du sucre. — Si l'urine contient du sucre et qu'on veuille l'y doser, on opère avec toutes les précautions indiquées à propos de l'analyse des betteraves (§§ 305 et suiv.). Dans certains cas, il est préférable de décolorer l'urine par le noir animal avant d'y rechercher le sucre. On emploie pour cela une colonne de noir de grain moyen, haute de 50 à 60 centimètres et d'un diamètre de 2 centimètres environ. Deux ou trois passages successifs dans le tube à noir fournissent un liquide incolore. Je recommande de préférer le titrage par pesée de l'oxyde de cuivre réduit, h l'emploi direct de la liqueur titrée de Neubauer et Vogel.

404. — Recherche de l'albumine. — On prend 30 à 40 centimètres cubes d'urine à laquelle on ajoute une

ANALYSE DE l'uRINE. 401

seule goutte d'acide acétique. On chauffe vers 70*. S'il y a de ralbumine, il se forme un précipité ou un trouble floconneux suivant les proportions de substance protéique existant dans Turine.

405. — Recherche de l'acide phosphoriqae. — On dose ce corps, le cas échéant, par la liqueur titrée d'urane, correspondant à 0^,1 d'acide phosphorique par 50 centimètres cubes, c'est-à-dire très-faible. On mesure 50 centimètres cubes d'urine ûltrée préalablement, si cela est nécessaire, on ajoute 5 centimètres cubes d'acétate de soude, on chauffe au bain-marie, et on titre avec une solution d'urane. (Voir §§ 70 et suiv.)

On réussit mieux encore en précipitant 50 centimètres cubes d'urine par le mélange magnésien (10, page 86), laissant reposer, filtrant, lavant à Teau ammoniacale, et perçant le filtre pour recueillir le phosphate ammoniacomagnésien dans un verre de montre. On chauffe légèrement en ajoutant goutte à goutte de l'acide acétique pour redissoudre le phosphate, on étend à 50 centimètres cubes, on ajoute 5 centimètres cubes d'acétate de soude, et l'on titre par l'urane.

406. — Dosage de l'acide phosphorique combiné à la chaux et à la magnésie. — Si Ton veut doser isolément l'acide phosphorique combiné à ces bases, on concentre 200 centimètres cubes d'urine, on y ajoute de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline et on abandonne au repos pendant 12 heures. Oni*éunit le précipité, on le lave et on le redissout dans une petite quantité d'acide acétique, en chauffant légèrement. On étend à 50 centimètres cubes et l'on ajoute 5 centimètres cubes d'acétate de soude, puis on titre par Turane. Pour doser la chaux et la magnésie, on dissout le mélange des phosphates dans aussi peu d'acide acétique que. possible, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et Ton filtre. Dans la

liqueur filtrée, on sépare le phosphate de magnésie par sursaturation par Tammoniaque et Ton pèse le phosphate ammoniaco-magnésien.

407. — Dosage de l'acide sulfurique. — On chauffe au bain-marie 100 centimètres Cubes d'urine filtrée, on ajoute un peu d'acide nitrique et un léger excès de nitrate de baryte. On recueille le précipité sur un petit filtre, on le lave à l'eau chaude ; on dessèche et calcine le filtre , on ajoute au résidu quelques gouttes d'acide nitrique, on calcine de nouveau et l'on pèse le sulfate de baryte avec les précîiutions ordinaires.

408. — Dosage du soufre organique. — On évapore 50 centimètres cubes d'urine filtrée dans un creuset d'argent, en présence de quelques grammes de potasse caustique et d'un peu de salpêtre, on calcine fortement le résidu, on reprend par l'eau et, dans la liqueur filtrée, on dose l'acide sulfurique par la baryte. Si le poids de sulfate obtenu excède celui qu'a fourni, pour la môme quantité d'urine, l'opération précédente, l'excédant correspond au soufre que l'urine renferme sous une forme autre qu'à l'état d'acide sulfurique.