VI. — DOSAGE DE L'ACIDE NITRIQUE

30. — Méthode de Th. Schlœsing. — L'azote à l'état de combinaison organique n'est qu'une des formes sous lesquelles nous avons à doser ce gaz dans les produits agricoles. Combiné à l'oxygène, l'azote se rencontre dans les sols, les végétaux et les engrais, à l'état d'acide nitrique dont la détermination exacte, grâce aux recherches de Th. Schlœsing, ne présente plus aujourd'hui de difficultés.

Le dosage exact et rapide de l'acide nitrique a constitué jusqu'à ces dernières années un desideratum important pour les chimistes qui ont de fréquentes analyses de nitrates et d'engrais azotés à effectuer. Parmi les méthodes assez nombreuses qui ont été proposées pour faire ce dosage , aucune ne remplissait les conditions d'exactitude, de rapidité et de simplicité que doit offrir un procédé destiné à l'analyse des matières agricoles : les unes conduisent à des résultats inexacts lorsqu'on a affaire à des

mélanges de nitrates, d'ammoniaque et de matières oi^aniques ; les autres exigent une longue série de manipulations qui les rendent inapplicables quand on a un grand nombre d'analyses à effectuer.

La méthode de Th. Schlœsing modifiée pour les essais d'engrais, la seule que nous décrirons ici, joint à une grande exactitude une simplicité et une rapidité d'exécution qui lui donnent sur toutes les méthodes proposées jusqu'ici une incontestable supériorité. C'est la seule qui soit employée à la Station agronomique de l'Est; de très-nombreux dosages d'acide nitrique exécutés dans mon laboratoire, me permettent de la recommander tout particulièrement. Applicable en présence des matières organiques et des sels ammoniacaux qui ne gênent en rien sa marche, la méthode de Th. Schlœsing rend les plus grands services dans les laboratoires agricoles.

31 . — Principe de la méthode rigoureuse. — Lorsqu'on introduit un nitrate dans une liqueur bouillante tenant en dissolution un sel de protoxyde de fer et de l'acide chlorhydrique en excès, l'acide nitrique est décomposé exactement en un équivalent de bioxyde d'azote, gaz que l'ébullition dégage complètement, et en trois équivalents d'oxygène employés à faire passer à l'état de sel de sesquioxyde six équivalents de sel ferreux. Quand celui-ci est, par exemple, du prolochlorure, la réaction est représentée par la formule:

AzO' H- 3HC1 -♦- GFeCl = AzO» -♦- 3H0 H- 3Fe*CP.

On sait que cette réaction a été utilisée, d'abord par Gossart, puis par Pelouze, pour l'essai des nitrates. C'est encore sur elle que Th. Schlœsing a fondé un procédé qui diffère essentiellement des méthodes antérieures ; car, au lieu de déterminer la quantité de sel de fer suroxydé par l'acide nitrique, il a réussi à recueillir le bioxyde d'azote

DOSAGE DE l'acide NITRIQUE. 33

produit, à Tisoler, puis à lui rendre du gaz oxygène qui régénère Tacide nitrique. Celui-ci est alors dosé par une liqueur alcaline titrée. Cette méthode offre toute sécurité parce qu'elle est directe, la réaction employée n'étant plus qu'un moyen de faire passer momentanément l'acide nitrique par un état gazeux qui permet de le séparer exactement de toutes les substances qui l'accompagnent. De plus, les matières d'origine organique, qui rendent inapplicable le procédé de Pelouze, ne troublent pas la réaction fondamentale et ne nuisent point à la précision des résultats. La séparation du bioxyde d'azote et sa transformation en acide exigent des manipulations assez délicates, auxquelles il faut avoir recours chaque fois que l'on veut obtenir des résultats rigoureux, dans des recherches sur la nitriûcation et pour le dosage de l'acide nitrique dans le sol par exemple, mais dont on peut se dispenser pour l'essai des engrais. Je vais décrire cette excellente méthode devenue classique aujourd'hui en France et à l'étranger. Je ferai connaître ensuite les simplifications que l'auteur y a récemment apportées et qui en font un procédé à la fois très-exact et très-rapide pour l'examen des engrais. Je commencerai par indiquer le mode de préparation de la liqueur de protochlorure de fer.

3% — Préparation du chlorure de ler.^ On attaque, dans un ballon de 2 litres environ, 200 grammes de petits clous, par l'acide chlorhydrique , à une température modérée ; l'acide sera versé par petites fractions , jusqu'à dissolution complète du fer. La liqueur sera filtrée, pour être débarrassée du charbon en suspension, et reçue dans une carafe de 1 litre, qu'on achèvera de remplir avec les eaux de lavage du filtre.

33. — Description de l'appareil. — La figure 4 représente l'appareil imaginé par Th. Schlœsing. L'acide chlorhydrique, le protochlorure de fer et l'acide nitrique

34 MÉTHODES GËNËHALËB d'aNALVSE.

réagissent dans un ballon, A; )e hioxyde d'azote se rend, nvec beaucoup de vapeurs d'acide chlorhjdrique, dans une cloche, G, placée sur une cuve ii mercure et remplie exac-

tement par du mercure et du lail de chaux. Lorsque le» vapeurs acides sont entièrement abijorbées par l'alcali, le bioxyde d'azole est transvasé de la cloche C dans un ballon, B. E est un réservoir d'oxygËne dans lequel on puisera le gaz pour l'introduire dans le ballon B et transformer le bioxyde d'azote en acide azotique.

34. — Marche de l'analyse. — Entrons dans le détail des manipulations.

On commence par introduire la solution de la matière à analyser dans le ballon A, dont on engage le col , étiré d'avance, dans un tube en caoutchouc, a; ce tube est lié sur un tube en verre, de très-petit diamètre, et ce dernier porte un deuxième tube de caoutchouc de petil diamètre intérieur et de 15 centimètres environ de longueur. Il est essentiel qu'avant la réaction du nitrate sur le protochlorure de fer, le ballon soit purgé d'air; sinon

DOSAGE DE l'acide NITRIQUE. 35

le bioxyde d'azote serait immédiatement converti, en tout ou en partie, en acide hypoazotique absorbable par Je dissolution alcaline de la clocbe B. On fait donc bouillir ]a solution azotique jusqu'à ce qu'elle soit réduite à un petit volume ; la solution à analyser étant neutre, il ne peut se perdre d'acide azotique pendant l'ébullition.

L'air étant chaud, il s'agit d'introduire dans le ballon A le protochlorure de fer et l'acide chlorhydrique. A cet effet, avant d'arrêter l'ébullition, on plonge l'extrémité du tube a dans un verre contenant un mélange,, à parties égales, de protochlorure de fer, préparé conime je l'indique § 32, et d'acide chlorhydrique, puis on éloigne la lampe ; le ballon se refroidissant, le sel de fer est bientôt absorbé. On modère l'absorption à sa guise en serrant plus ou moins le tube a entre les doigts ; quand il ne reste plus que très-peu de dissolution ferreuse au fond du verre, on y verse de l'acide chlorhydrique qu'on laisse absorber à son tour. Cette addition d'acide est suivie de deux ou trois autres ; l'acide est ainsi versé par fractions, afin d'assurer le lavage du tube a dans toute sa longueur. On conçoit que si ce dernier retenait du chlorure de fer, ce sel serait entraîné plus tard dans la cloche B, où l'oxyde de fer produirait une perte de bioxyde d'azote.

Après l'introduction de l'acide, on ferme le tube c en rengageant dans une pince faite simplement avec un morceau de gros fil de fer plié en deux ; on plonge son extrémité dans le mercure de la cuve, et on l'introduit dans la cloche C. On replace la lampe sous le ballon A pour produire la réaction qui transforme l'acide nitrique en bioxyde d'azote, puis il faut déboucher le tube a en retirant la pince. Ici se présente une difficulté apparente : si on se hâte de retirer la pince, on est menacé d'une absorption de mercure dans le ballon; si l'on tarde, on doit redouter une explosion. Il est facile de conjurer ce

36 MÉTHODES GÉNÉRALES d'âNALYSE.

double danger en enlevant la pince dès que la lampe est placée sous le ballon et en remplaçant son effet par la pression des doigts. On desserre légèrement jusqu'à» ce qu'apparaisse à la base du tube une colonne de mercure ; à de très-courts intervalles de temps, on diminue avec précaution la pression des doigts, afin d'observer si la tendance de la colonne est toujours ascensionnelle ; quand cette tendance devient inverse, on peut lâcher le tube a. Sept à huit minutes suffisent pour que la réaction soit complète ; quand elle est terminée, on retire le tube a de la cloche C; dans cette dernière, on a introduit à l'avance, à l'aide d'une pipette recourbée, un lait de chaux épais et privé d'air par une courte ébullition; le bioxyde d'azote s'y dépouille de toute trace de vapeur acide. Il s'agit ensuite de faire passer le gaz dans le ballon B, où il doit reprendre l'état d'acide nitrique. La cloche C se termine par une pointe sur laquelle on devra pouvoir adapter un tube en caoutchouc; le ballon B, de son côté, a un col étiré à la lampe, qui s'engage dans un tube en caoutchouc b ; celui-ci s'engage à son tour sur un tube de verre, c, courbé à angle droit et portant à son extrémité un deuxième tube en caoutchouc, de 10 centimètres de longueur. Le ballon B contient de l'eau pure qu'on fait bouillir jusqu'à ce que l'air soit complètement chassé, puis on adapte le tube b sur la pointe de la cloche et l'on casse l'extrémité de cette pointe. La vapeur se précipite d'abord dans la cloche, mais bientôt un courant inverse se produit et le bioxyde d'azote passe dans le ballon. Si l'absorption est trop rapide, on la modère en comprimant le tube b entre les doigts ; an l'arrête tout à fait quand la chaux arrive dans la cloche à la hauteur du bord du iuheb, et on rend la liberté à la main qui dirigeait l'absorption, en plaçant à cheval sur le tube b la pince en fer dont il a déjà été question.

DOSAGE DE l'aCIDE NITRIQUE. 37

Actuellement, la majeure partie du bioxyde d'azote est entrée dans le ballon B, mais il en reste dans les tubes b, e et dans le sommet de la cloche.

Pour balayer le reste du gaz, on introduit dans la cloche par son ouverture inférieure, bien entendu, 20 à 30 centimètres cubes d'hydrogène exempt d'oxygène (*). On fait absorber ce gaz à son tour, puis la pince étant replacée sur le tube b, on détache celui-ci de la cloche. Le réservoir d'oxygène E porte un tube en caoutchouc, d, muni d'un robinet, r, et terminé par un petit tube en verre ; on engage le tube b dans le caoutchouc f, on ouvre le robinet r, et on enlève la pince. L'oxygène se précipite dans le ballon. On referme r, on sépare les deux tubes b et on attend un quart d'he!:re, temps nécessaire pour la complète condensation de vapeurs azotiques. Il reste à doser l'acide nitrique avec une liqueur titrée de chaux; il n'y a rien à dire de cette opération, si ce n'est que la liqueur alcaline ayant été titrée comme à l'ordinaire, avec de l'acide sulfurique, on multiplie le nombre trouvé par 7^, rapport des équivalents des acides azotique et sulfurique pour transformer le titre, obtenu par rapport à l'acide sulfurique, en sa valeur correspondante en acide azotique. Au lieu d'introduire d'abord la dissolution du tube dans le ballon A, on peut commencer par y faire bouillir le protochlorure de fer et introduire la dissolution comme l'acide chlorhydrique, par absorption.

(•) On se procure, en ijnelques minutes, de l'hydrogène pour plusieurs analyses en attaquant quelques fnigments de zinc par l'acide sulfurique étendu dans une petite cloche munie d'un tube de dégagement. Avant de recueillir le gaz, on chasse parfaitement Tair du tube en déterminant, par la chaleur, une formation de mousse dans la cloche. Cette mousse, montant jusqu'au tube de dégagement, expulse tout rair.

38 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

35. — Remarques importantes. — On sait que du bioxyde d'azote placé dans une cloche, en présence d'une dissolution alcaline, ne se transforme pas en acide azotique, mais en acide azoteux que l'alcali absorbe bientôt ; ainsi, un seul équivalent d'oxygène, et non pas trois, suffit pour faire disparaître un équivalent de bioxyde d'azote, et quand il s'agit d'un dosage d'acide nitrique par le procédé de Schlœsing, 1 d'oxygène en poids fait perdre 6,75 d'acide. On ne saurait donc apporter trop de soin à bien chasser l'air des appareils. Une ébullition prolongée suffit pour purger parfaitement les deux ballons A et B. Quant à la cloche C, elle pourrait retenir quelques bulles d'air attachées à la paroi si, pour la remplir de mercure, on la plongeait simplement dans la cuve ; on évitera cet inconvénient en n'y introduisant le mercure qu'après l'avoir remplie d'eau.

Après cinq ou six dosages, il faut remplacer les deux tubes a; l'acide chlorhydrique bouillant désagrège rapidement le caoutchouc vulcanisé, et après quelques opérations, le tube a s'obstrue ou se déchire.

Au moment où la pointe de la cloche C doit être brisée, elle se trouve engagée et cachée dans un tube en caoutchouc; de là, pour elle, une condition de forme, sans laquelle on court risque de manquer l'analyse. Si la pointe est trop arrondie, il est malaisé de la casser par la pression des doigts sur le tube qui l'entoure; si elle est trop effilée, on la brisera le plus souvent en l'introduisant dans le tube. On trace à l'extrémité, avec un tire-point bien aiguisé, un trait. La même cloche peut servir en quelque sorte indéfiniment. A l'extrémité de la pointe se trouve toujours une petite quantité de chaux retenue là par capillarité; si l'on attendait le refroidissement du ballon B avant de casser la pointe, cet alcali serait projeté dans les tubes c et b, et pourrait pénétrer jusque dans le ballon;

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(le là une erreur grave. C'est pour éviter cet inconvénient qu'on ne cesse de chauffer le ballon qu'au moment où la pointe est brisée; la vapeur, ayant atteint une pression supérieure à celle de l'atmosphère, s'élance dans la cloche, et la chauK est projetée par elle en dedans, au lieu de l'être en dehors par le bioxyde d'azote.

La cloche C est simplement une allonge ordinaire étirée dans sa partie rétrécie. Pendant que la réaction s'opère dans le ballon A, il arrive souvent que les vapeurs ne se condensent pas assez rapidement dans la cloche, (jui court alors le risque d'être renversée ; en pareil cas, on la tient plongée dans la cuve, qui sert ainsi de réfrigérant. Elle doit être de trois à quatre fois le volume du gaz que l'on pense y recueillir.

Lorsque les tubes en caoutchouc sont de petits diamètres et qu'on ne distingue pas à l'intérieur la trace de la soudure, il est inutile de les. lier; il suffit de graisser les tubes en verre sur lesquels on les applique.

36. — Modification au procédé. — Depuis la publication de son mémoire, Schlœsing a simplifié les manipulations par lesquelles on transforme l'acide nitrique en bioxyde d'azote. Le ballon A est remplacé par une trèspetite cornue portant au haut de la panse à l'opposé du col un tube dans lequel pénètre un petit entonnoir effilé, servant à introduire successivement la dissolution de nitrate, du chlorure de fer concentré, de l'acide ohlorhydrique et quelques gouttes d'eau. Le chlorure de fer et l'acide chlorhydrique sont versés dans le vase qui contenait la dissolution de nitrate, et lui servent de lavage. L'intérieur du petit tube et la queue de l'entonnoir doivent être graissés légèrement pour éviter que les liquides introduits ne se répandent dans l'intervalle. Au col de la cornue est adapté le tube à dégagement a (fig. 4-), qui doit conduire les gaz dans la cloche C. Après l'introduction des

40 MÉTHODES GÉNÉRALES d' ANALYSE.

liquides, on fait passer dans la cornue un courant d'acide carbonique pur, produit au moyen de Tappareil continu de H. Deville. Un robinet placé à la jonction de Tappareil et de la cornue permet de régler le courant. L'air est bientôt entièrement expulsé; on ferme alors le robinet, on place la cloche C sur Torifice du tube à dégagement et on chauffe la cornue pour produire du bioxyde d'azote. Pendant la réaction on ouvre légèrement, à deux ou trois reprises, le robinet d'amenée de l'acide carbonique pour chasser de la tubulure le bioxyde d'azote qui pourrait s'y accumuler. En définitive, on voil que cette modification consiste simplement à expulser l'air du vase où se fait la réaction au moyen de Tacide carbonique , au lieu d'avoir recours à une ébullition préalable de l'eau dans le ballon A.

37. — Dosage de Tacide nitrique à l'état de bioxyde d'azote ('). -^ A la méthode rigoureuse que nous venons de décrire, on peut substituer très-avantageusement, dans la plupart des cas, le procédé suivant, imaginé par Th. Schlœsing spécialement pour les essais de nitrates de soude et de potasse. L'expérience m'a démontré que ce procédé peut être appliqué avec succès à la recherche de l'acide nitrique dans jyesque tous les cas, j'ai donc cru devoir comprendre sa description dans le chapitre des méthodes générales.

J'indiquerai, aux paragraphes relatifs à l'analyse des engrais composés, le traitement à faire subir aux matières qui contiennent des nitrates, pour rendre le procédé applicable dans les divers cas où le chimiste devra y recourir. Pour le moment, je me bornerai à faire connaître la méthode générale et à préciser la limite d'exactitude des résultats qu'elle fournit.

(*) Cours inédit du Conservatoire des Arts et Métiers.

DOSAGE DE l'acide NITRIQUE. 41

38. — Principe de la méthode. — Supposons qu'une dissolution de protochlorure de fer additionné d'acide chlorhydrique soit mise ea ébullition dans un petit ballon dont k bouchon porte deux tubes (fig. 5 et 6) : Tun à dégagement, conduisant gaz et vapeurs dans une cuve à eau ; l'autre, droit, plongeant par son extrémité inférieure dans le liquide et surmonté par en haut d'un entonnoir. L'air contenu dans le ballon ayant été complètement expulsé par l'ébullition, nous introduisons lentement, par le tube droit, une dissolution d'un nitrate : la réaction connue commence à l'instant, et il se dégage du bioxyde d'azote que nous recueillons dans une cloche pleine d'eau. Le gaz ainsi obtenu est en quantité proportionnelle à l'acide nitrique employé ; la détermination de celui-ci doit donc pouvoir se déduire aisément de la mesure du volume du gaz. Mais plusieurs objections s'élèvent contre un tel mode d'évaluation : d'abord, la mesure exacte d'un volume gazeux comporte celle de la température et de la pression atmosphérique; or, un procédé d'analyse est bien près de cesser d'être industriel quand on y introduit des corrections calculées sur des observations du thermomètre et du baromètre. En second lieu, le bioxyde d'azote est très-légèrement soluble dans l'eau ; on doit en perdre pendant qu'il traverse l'eau contenue dans la cloche ou qu'il séjourne sur la cuve. Une cause de perte plus grave peut-être est la présence de l'oxygène dissous dans l'eau par contact direct ou par diffusion; les deux gaz doivent se rencontrer et former des acides nitreux et nitrique que l'eau dissout et fait disparaître. — Th. Schlœsing a trouvé un moyen bien simple de supprimer d'un coup ces diverses objections ; c'est de faire deux opérations comparables, l'une avec un poids déterminé d'un nitrate pur, l'autre avec un poids égal du nitrate qu'on veut essayer. Les deux volumes de bioxyde d'azote ainsi

42 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

obtenus sont dans les mêmes conditions de température et de pression atmosphérique, et resteront proportionnels, sous ce rapport, aux quantités de /litrates qui les auront produits; ils auront d'ailleurs été recueillis dans des circonstances identiques et auront subi les mêmes causes de pertes; sous ce rapport encore, on doit penser que leur comparabilité ne sera pas sensiblement atténuée ; c'est ce ([ue Texpérience a, du reste démontré. De nombreux essais de vérification ont permis de constater en outre que le bioxyde d'azote peut rester dans une cloche, sur la cuve à eau, pendant plusieurs heures, sans subir des altérations de volume dont il faille tenir compte, et qu'une dizaine d'essais de nitrate peuvent se succéder (sans qu'il soit nécessaire de changer le sel de fer dans le ballon) avec une telle rapidité que la détermination d'un volume de içaz-type auquel on comparera tous les autres ne peut être considérée comme une complication sérieuse de la méthode.

Il suffit de 300 à 400 milligrammes de nitrates pour produire une centaine de centimètres cubes de bioxyde d'azote. L'emploi d'aussi faibles quantités de sels présenterait l'inconvénient de ne pas offrir la certitude nécessaire sur l'homogénéité de la prise d'essai. Il est préférable d'opérer sur des liqueurs obtenues en dissolvant sous un volume donné des quantités assez grandes de nitrate.

Ces dissolutions seront de deux sortes : les unes, normales, contiendront sous un volume déterminé des poids, convenus une fois pour toutes," de nitrate de soude, pour les essais de nitrate de soude du commerce, ou de nitrate de potasse pour les essais du salpêtre; les autres, préparées avec les mêmes poids de sels à analyser et sous les mêmes volumes, seront préparées pour chaque analyse à faire. — Le rapport entre les volumes de bioxyde d'azote fournis par la dissolution du sel commercial et par la dissolution

DOSAGE DE l'acide NITRIQUE. 43

normale donnera immédiatement le titre du sel. Par exemple, s'il s'agit d'un essai de nitrate de soude et que le rapport entre les volumes de gaz soit 0,86, le sel essayé contiendra 86 p. 100 de nitrate de soude.

On voit que, dans cette méthode, le poids des sels employés pour la préparation des liqueurs normales, le volume de ces liqueurs, la fraction de la liqueur normale employée à l'analyse sont arbitraires. La seule conditiou pour que les résultats des essais soient comparables, c'est que toutes les circonstances des opérations soient identiques pour les liqueurs normales et pour les liqueurs d'essai.

J'indiquerai plus loin, à l'occasion de l'analyse des nitrates, des engrais composés et des sols ou autres produits agricoles, la marche à suivre pour ramener le dosage de l'acide nitrique, dans les substances qui en renferment très-peu, à un dosage d'acide nitrique par la méthode applicable aux nitrates de soude et de potasse du commerce.

Ces préliminaires étant bien compris, passons à la description de l'outillage nécessaire pour les dosages d'acide nitrique et à la marche à suivre pour effectuer l'analyse.

39. — Description de l'appareil. — Dans un ballon, B (fig. 5), d'une capacité de 200 centimètres cubes environ, on verse 40 centimètres cubes (à peu près) d'une dissolution de protochlorure, dont la préparation est indiquée § 32 , puià un égal volume d'acide chlorhydrique du commerce (exempt d'acide nitrique). On coiffe le ballon d'un bouchon en caoutchouc c, qui est traversé par deux tubes. Le tube a, deux fois recourbé, sert au dégagement du bioxyde d'azote. Sa partie horizontale est pincée entre les mâchoires d'un support Gay-Lussac ; son extrémité est reliée par un tube de caoutchouc à un tube (fig. 6) qui plonge dans l'eau d'une cuve et fait ainsi fonction de

44 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALVSE,

serpentin pour condenser les vapeurs produites en B ; il aboutit dans un petit tât en plomb, t (fig. C), sur lequel

sera posée la cloche a gaz gratinée. L'autre tube est droit; il descend jusqu'au fond du ballon ; il est relié k un petit