Par le nitrate de fer titré (Schlœsing

— Lorsqu'on s'est assuré que la matière à analyser ne renferme pas d'alumine, on en dissout un poids connu dans Tacidê nitrique, et l'on verse, dans une quantité déterminée de la solution, d^ l'ammoniaque en quantité suffisante pour produire un précipité permanent. Par l'addition d'acide acétique jusqu'à réaction franchement acide, on redissout le phosphate de chaux qui s'était précipité avec le phosphate de fer si la matière en contenait. 11 est utile de faire chauffer le liquide sur le bain de sable dans un verre de Bohême pour déterminer la précipitation et la coagulation du précipité. On recueille le phosphate de fer sur un filtre, on le lave convenablement en réunissant les eaux du lavage au liquide filtré, on dessèche le précipité, on le calcine et on le pèse. Dans la liqueur fdtrée, on verse goutte à goutte une solution titrée de nitrate de peroxyde de fer (pour faire le titrage, il suffit d'évaporer à sec un volume connu et de peser le résidu) jusqu'à ce que le précipité ait pris une teinte ocreuse.

{*) Méthode inédite.

88 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

On fait chauffer sur le bain de sable pour rassembler le précipité ; on filtre, lave, calcine et pèse. La matière pesée est du phosphate de fer dont le poids d'oxyde est donné par le volume de liqueur titrée employée : on a donc par différence le poids de Facide phosphorique.

D. — DOSAGE DE LVVGIDE PHOSPHORIQUE PAR TURANE.

70. — Principe de la méthode. — Lorsque dans une solution phosphorique rendue acide par l'acide acétique, on verse de l'acétate d'urane, il se forme un précipité de phosphate d'urane; si la liqueur phosphorique contient beaucoup de sels ammoniacaux, le précipité est formé de phosphate double d'urane et d'ammoniaque ; mais, dans les deux cas, à une quantité d'acide phosphorique donnée correspond toujours un poids proportionnel identique d'oxyde d'urane, de telle sorte qu'une seule liqueur titrée peut servir au dosage, que la solution phosphorique renferme ou non des sels ammoniacaux.

, Le cyanoferrure de potassium est sans action sur le phosphate d'urane et sur le phosphate uranique ammoniacal, mais en présence de traces d'acétate d'urane, il donne naissance à du ferrocyanure d'urane, insoluble dans la liqueur et coloré en brun-rouge foncé. Cette propriété, qui permet de déceler des traces d'acétate d'urane libre dans une liqueur acétique, est mise ai profit pour constater la fin du titrage, comme nous le verrons tout à l'heure.

Cette réaction, découverte par Leconte en 1853, qui l'appliqua dès le début au dosage des phosphates contenus dans l'urine, a été introduite par Pincus dans l'analyse des engrais phosphatés.

Commençons par indiquer la composition des liqueurs nécessaires pour effectuer le dosage :

DOSAGE DE l'aCIDB PHOSPHORIQUE. 89

Acétate de soude.

Acétate de soude cristallisé, 100 grammes ;

Acide acétique cristallisable, 100 grammes;

On étend d'eau distillée, jusqu'à 1,000 centimètrescubes.

71. — Titrage de la solution uranique. — Si Ton dissout 500 grammes de nitrate ou d'acétate d'urane cristallisé dans 14 litres d'eau, on obtient une liqueur dont 1 centimètre cube correspond à peu près à 5 milligrammes d'acide phosphorique. Il vaut mieux employer un excès de 25 à 30 grammes de sel d'urane, en raison de la séparation presque constante de sels basiques insolubles lors de la dissolution dans l'eau.

Comme le nitrate d'urane renferme presque toujours de l'acide nitrique libre, on ajoute aux 500 grammes de sel d'urane 50 grammes d'acétate de soude.

Si l'on emploie l'acétate au lieu du nitrate, pour 500 grammes de sels, on ajoute 50 à 100 grammes d'acide acétique concentré, un excès d'acide acétique libre rendant la liqueur d'une conservation plus sûre. Il est nécessaire de laisser reposer la solution uranique pendant quelques jours avant d'en déterminer le titre, parce que la précipitation des sels basiques ne se fait pas immédiatement.

On titre la liqueur, non pas par rapport à une solution de phosphate de soude, mais bien avec une solution de phosphate acide de chaux de richesse à peu près analogue à celle des liqueurs de superphosphate à analyser.

Pour procéder à ce titrage, on opère de la façon suivante : on pèse environ 5«',5 de phosphate tribasique de chaux sec, on les met en digestion avec de l'acide sulfurique étendu (il faut environ 2«?%85 à 2»%90 de S0^ HO pour 5«^,6 de PhO'3CaO). Après digestion, on étend la liqueur à un litre. On sépare, par filtration, le sulfate de chaux et le résidu non dissous de phosphate tribasique. Dans 50

90 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

centimètres cubes de cette liqueur, on dose PhO* par le molybdate d'ammoniaque, avec toutes les précautions décrites précédemment.

Si Ton a du phosphate tribasique pur on peut, ce qui va plus vite, le dissoudre dans un léger excès d'acide nitrique et titrer la liqueur phosphorique par précipitation directe par l'ammoniaque, calciner et peser. Il faut, en tout cas, dessécher complètement le phosphate tribasique qui sert au titrage.

* On prend 50 centimètres, cubes de cette solution phosphatique (correspondant à une solution d'un supersphosphate à 12,5 p. 100 PhO' ; 20 grammes dans un litre), on ajoute 10 centimètres cubes d'acétate de soude, puis, à froid, de l'acétate d'urane (ou du nitrate), jusqu'au moment où la réaction avec le prussiate va se produire ; on chauffe alors à l'ébullition, puis on fait le titrage sur l'assiette avec le prussiate.

On arrive très-nettement et le plus sûrement à la réaction finale en employant du prussiate en poudre ; une solution toute récente de prussiate donne de trèsbons résultats, une solution un peu ancienne va moins bien. Il faut donc, si l'on opère avec la solution, l'employer constamment récente.

La titration de 50 centimètres cubes de solution de superphosphate se fait exactement de la même manière. Si les superphosphates sont trop riches, la réaction finale perd en netteté. On obvie à cet inconvénient en employant 25 centimètres cubes au lieu de 50 centimètres cubes ou en étendant davantage la liqueur de superphosphate.

72. — Marche d'un essai. — Nous supposons la matière phosphatée dissoute dans l'eau, soit seule, soit «•additionnée d'acide nitrique. La liqueur peut contenir du fer, mais elle doit être exempte entièrement d'alumine, sans quoi l'on ne peut pas compter sur l'exactitude du

DOSAGE DE x'aCIDE PHOSPHORIQUE. 91

dosage de l'acide phosphorique. Si la liqueur contient de Tacide nitrique libre, on ajoute de la soude, presque jusqu'à neutralisation.

Supposons, pour fixer les idées, qu'on ait à doser l'acide phosphorique dans une solution de superphosphate (20 irrarames de superphosphate dans 1 litre d'eau) (').

à) On prend 200 centimètres cubes du liquide filtré et l'on verse 50 centimètres cubes de la liqueur titrée d'acétate de soude ; s'il y a du fer dans le liquide à analyser, il se précipite du phosphate de fer. On le recueille sur un filtre, on le lave trois ou quatre fois à l'eau bouillante (pas davantage, l'e^iu bouillante pouvant dissoudre un peu du précipité), on dessèche, calcine et pèse PhO'Fe*0*. Du liquide filtré on prend 50 centimètres cubes, correspondant à 40 centimètres cubes de la solution primitive par suite de l'addition de 50 centimètres cubes d'acétate de soude), on verse goutte à goutte la solution titrée d'urane, on porte à Tébullition en essayant de temps en temps l'action d'une goutte du mélange sur du prussiate en poudre, placé sur une assiette de porcelaine, jusqu'à ce que l'addition d'une seule goutte d'acétate d'urane à la liqueur fasse apparaître la coloration rouge-brun dont il a été question plus haut.

b) Si l'addition d'acétate de soude ne produit pas de précipité de phosphate de fer, on prend 50 centimètl'es cubes de la liqueur phosphatée, on y verse 10 centimètres cubes de la solution titrée d'acétate de soude et l'on procède au dosage par l'urane, comme il vient d'être dit.

L'acétate de soude et surtout l'acide acétique libre ne sont pas sans action sur la réaction finale de la solution uranique avec le prussiate. Il faut, par conséquent, employer sensiblement la même quantité de ce mélange

(M rindiquerai à Particle Superphosphate comment il faut préparer cette solation.

92 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

dans le titrage de la solution uranique par le phosphate de chaux qu'on en emploiera dans l'analyse de la matière phosphatée. On peut remarquer que, dans le cas d'un superphosphate ferrugineux, on emploie, par 40 centimètres cubes de la solution, 10 centimètres cubes du mélange d'acétate et d'acide acétique, tandis que dans le cas d'une matière exempte de fer, on ajoute 10 centimètres cubes seulement pour 50 centimètres cubes de solution phosphatée. Dans le titrage, comme dans le dosage de PhO% il faudrait prendre 12*^^5 de solution titrée d'acétate de soude, au lieu de 10 centimètres cubes. Mais cette différence de S^'^jS est dans 4a plupart des cas sans influence notable sur l'exactitude du dosage.

Cette méthode, à la fois exacte et rapide quand elle est bien appliquée, rend les plus grands services dans l'analyse des engrais phosphatés, notamment dans celle des superphosphates d'os.

E. — DOSAGE DE L^ÂCIDE PHOSPHORÏQUE EN L'ABSENCE