MÉTHODE DE LA VOIE MOYENNE

83. — But de la méthode. — On a fréquemment l'occasion, dans les recherches agricoles, d'analyser des débris de roches d'origine ancienne (feldspathiques, granitiques, porphyriques) dont les produits de décomposition constituent les sols arables d'une grande partie de la Franco. Certains produits de désagrégation de roches anciennes ou récentes sont employés comme amendements des terres et, à ce titre, rentrent dans la catégorie des matières dont l'analyse est demandée aux laboratoires agricoles. Je vais faire connaître la méthode générale applicable à ces substances, dont la silice et l'aluniine constituent la base. Cette méthode , imaginée par H. Sainte- Claire Deville, connue sous le nom de méthode de la voie moyenne, par opposition aux procédés par voie sèche et par voie humide, est d'ailleurs d'un emploi très-fréquent dans l'examen des produits naturels ou des cendres de beaucoup d'entre eux. Elle rend les plus grands services pour la séparation exacte des composés suivants : silice, alumine, fer, chaux, magnésie, potasse et soude, c'est-àdire pour le dosage des corps que le chimiste agricole a si fréquemment l'occasion de rencontrer, unis en diverses proportions.

84. — Principes généraux de la méthode. — Les caractères qui distinguent la voie moyenne des autres méthodes d'analyse sont les suivarîts :

1° Emploi exclusif de réafèlifs gazeux, volatils ou abso-

lument fixes ; utilisation des réactifs gazeux : azote, hydrogène, gaz acide chlorhydrique.

S** Substitution de la chaux, facile à obtenir à l'état de pureté, à la soude ou à la potasse, pour rendre les silicates attaquables par l'acide nitrique; substitution quia le double avantage d'introduire dans les matières à analyser un réactif absolument fixe, chimiquement pur et facile à doser, au lieu et place de substances très-rarement pures et d'un dosage difficile (soude ou potasse).

3** Dans l'attaque des matières dures, substitution du broyage à la porphyrisation.

85. — Réactifs de la voie moyenne. — Les réactifs qu'on emploie sont : l'acide nitrique, le nitrate d'ammoniaque, l'acide chlorhydrique gazeux, l'acide oxalique, l'hydrogène et la chaux vive pure.

Avant de décrire les méthodes d'attaque et de séparation, je rappellerai les réactions principales sur lesquelles H. Sainte-Glaire Deville a fondé sa méthode.

86. — Acide nitrique. — Le point de départ des procédés de séparation des bases par voie moyenne réside dans la résistance très-variable que les nitrates opposent à leur décomposition sous l'influence de la chaleur. Les nitrates se classent, d'après cette propriété, dans l'ordre suivant :

1. Nitrates qui abandonnent leur acide à Vétat d'AzO* à une température peu supérieure à celle de Veau bouillante :

a) Nitrate d'alumine, — Il fond dans son eau de cristallisation et se décompose entièrement à 140 degrés. Le résidu de cette décomposition présente la composition suivante :

Al^O» = 48.7

106 MÉTHODES GÉNÉRALES D'aNALYSE.

b) Nitrate de fer, — Supporte à peine l'évaporation sans se décomposer. Le résidu est de Toxyde pur anhydre. Porté à une très-basse température il ne dégage, comme le nitrate d'alumine, que de l'acide nitrique.

2. Nitrate» qui abandonnent leur acide à une température^ peu élevée avec dégagement de vapeurs nitreuses (AzO^) et formation d'un peroxyde.

Les nitrates de manganèse, de cobalt et de nickel sont dans ce cas ; le premier seul nous intéresse.

Une solution de nitrate de manganèse, portée à 140 degrés, laisse déjà déposer des flocons; à 155 degrés, la décomposition est rapide et s'accompagne d'un dégagement de vapeurs nitreuses. Il se dépose de l'oxyde MnO*, anhydre et pur. Le peroxyde est insoluble dans l'acide nitrique faible à chaud, l'acide concentré n'en dissout que des traces.

Les oxydes de nickel et de cobalt donnent de Toxyde pur, anhydre, mais cela seulement à une température plus élevée. Ces oxydes sont solubles dans AzO'' faible avec dégagement d'hydrogène.

3. Nitrates se décomposant avec dégagement de vapeurs nitreuses et formation partielle de sou^ - nitrates entre 250 et 350 degrés.

Un seul nitrate de cette catégorie nous intéresse, c'est le nitrate de magnésie, particulièrement étudié par H. Deville, la décomposition de ce nitrate fournissant la seule méthode exacte de séparation de la magnésie d'avec l'alumine. Une solution de nitrate de magnésie bout à 170 degrés, le produit de la distillation est de l'eau pure; entre 2iO et 310 degrés, ce sel subit un commencement de décomposition, il se dégage un peu d'AzO' exempt d'AzO*; vers 330 degrés apparaissent seulement les vapeurs nitreuses : le résidu de la décomposition du nitrate de magnésie est formé pour les 9 dixièmes de sous -nitrate, et

pour Tautre dixième d'oxyde de magnésie hydraté, tous deux entièrement solubles à une douce chaleur (20 à 50 degrés) dans le nitrate d'ammoniaque.

87. — Nitrate d'ammoniaque. — L'acide nitrique et l'ammoniaque ne se combinent qu'en une seule proportion, sous l'influence de la chaleur ; il n'y a donc aucune tendance à la formation de composés secondaires. L'affinité de l'ammoniaque pour les acides diminue à mesure que la température augmente (tension de dissocation). Le nitrate d'ammoniaque est facilement décomposé par les bases; sous l'influence simultanée de la chaleur et d'une base, il se dédouble en eau et en protoxyde d'azote; la réaction est représentée par l'équation suivante : AzH*O.AzO'= 2Â.Z0+4H0. Les nitrates de sesquioxydes n'existent plus à cette température ; ils sont détruits.

En présence de l'acide chlorhydrique, le nitrate d'ammoniaque en dissolution se décompose, amenant en même temps la destruction de l'acide chlorhydrique suivant la réaction :

2HC1 -h AzH^O.AzO** = 2G1 -h 2Az -h 6H0,

qui nous olfre un moyen très-commode d'éliminer l'eau régale. Nous verrons plus tard le parti qu'on tire de cette décomposition. dans l'analyse des eaux.

Toutes les bases alcalines et presque tous les protoxydes se dissolvent dans le nitrate d'ammoniaque avec dégagement d'ammoniaque. (KO.NaO.CaO.MgO.MnO, etc.) Nous utiliserons tout à l'heure cette propriété pour la séparation de ces bases d'avec les sesquioxydes.

88. — Acide sulfurique. — Il faut en exclure l'emploi dans toutes les analysés où il pourrait former avec deux bases à la fois des composés indécomposables par la chaleur. On peut, au contraire, l'employer avec succès pour les dosages du manganèse, du zinc, du nickel, dont

108 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

les sulfates sont indécomposables à la température d'ébullition de Tacide sulfurique monohydraté.

89. — ^Acidechlorhydrique. — Tous les chlorures sont volatils ou décomposables par la chaleur. Ils s'entraînent tous mutuellement en plus ou moins grande quantité ^ parce que tous ont une tension, même à basse température. L'emploi de l'acide chlorhydrique liquide est dangereux dans l'analyse, à cause de l'entraînement inévitable des chlorures avec la vapeur d'eau. HCl gazeux et sec donne au contraire un précieux réactif; il est sans actian sur les oxydes irréductibles par l'hydrogène et forme, avec ceux que l'hydrogène réduit, des chlorures volatils. C'est sur cette réaction que H. Deville a fondé la séparation du fer et du zinc d'avec l'alumine , en opérant comme je l'indique plus loin.

90. — Acide oxalique. — Plus fixe qu'AzO', il chasse ce dernier de toutes les combinaisons salines sans le décomposer. H. Deville a basé sur celte réaction, la transformation des nitrates en carbonates, décrite plus loin. En évaporant une solution nitrique à peu près neutre avec de l'acide oxalique, chauffant assez pour chasser l'excès d'acide oxalique et décomposer les oxalates, on obtient les carbonates des bases préalablement combinées à l'acide nitrique.

L'acide oxalique facilite la décomposition de presque tous les sesquioxydes métalliques. Il rend possible la dissolution de MnO* à basse température, dans l'acide nitrique. Associé, équivalent à équivalent, avec ce dernier, il constitue un réactif précieux pour ces séparations (acide oxalo-nitrique).

A froid, l'oxalate de chaux se dépose complètement au bout de huit à dix heures. S'il y a de la magnésie dans la liqueur où l'on précipite la chaux, il faut se garder de chauffer, même légèrement, la solution, la solubilité de l'oxalate de magnésie étant plus faible à chaud qu'à froid.

91 . — Analyse des silicates. — Deux cas peuvent se présenter :

1** La matière silicatée est attaquable par les acides ;

2° Elle ne peut pas être intégralement dissoute dans l'acide sans addition préalable de chaux destinée à rendre le silicate très-basique. On peut toujours faire rentrer le second cas dans le premier en fondant la matière avec du carbonate de chaux pur. (Voir, pour la préparation de ce dernier, au Dosage de l^ ammoniaque, p. 55).

Prenons le cas le plus général, celui d'un silicate inattaquable (résidu du sol après le traitement par l'acide nitrique ou chlorhydrique, débris de roches porphyrique, feldspathique, granit, etc.). La matière à analyser renferme les composés suivants :

Silice.

Cbaux.

Alumine.

Magnésie

Oxyde de fer.

Potasse.

Manganèse.

Soude.

Il s'agit : V de séparer la silice, l'alumine et ses isomorphes des bases alcalines et alcalino-terreuses ; 2° de séparer l'alumine du fer:

On cherche d'abord si la matière perd de son poids lorsqu'on la chauffe. S'il y a une perte, il y a lieu d'examiner b quoi elle est due (eau ou matières fluorées). La température donnée par la lampe de Deville (•), par le four Schlœsing ou par le chalumeau Leclerc et Forquignpn, qui sont décrits §§ 124 et 127, est nécessaire pour cette détermination. Quand la substance renferme de l'eau,

(') Voir la descriplion de cette lampe, Traité pratique d'analyse chimique, par Wœhler, Grandeau et Troost, 1865. Gauthier- Villars.

110 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

celle-(ci est chassée à la température rouge donnée par la lampe d'éinailleur ordinaire, s'il s'agit des silicates. Le talc, et ses analogues, retiennent leur eau jusqu'au rouge blanc. La lampe à gaz ordinaire ne suffît pas.

Quand les minéraux ne perdent de matières volatiles qu'à haute température (lampe Deville, four Schlœsing ou chalumeau Leclerc et Forquignon), c'est qu'ils contiennent du fluor.

92. — Attaque par la chaux. — La quantité de chaux, variable, proportionnelle à la quantité de silice contenue dans l'échantillon à analyser, doit être suffisante pour que le verre obtenu par la fusion donne de la silice gélatineuse lorsqu'on le traite par l'acide nitrique. Elle varie entre 15 et 100 de carbonate de chaux pour 100 du poids de la matière à attaquer. Dans le. cas de la silice pure, 110 à 120 pour cent de carbonate de chaux suflîsent pour obtenir un silicate entièrement attaquable par les acides.

Le chalumeau peut servira indiquer approximativement la teneur en silice de la matière à analyser, mais dans l'incertitude où Ton est sur le taux exact de cet élément, il vaut mieux employer plus de chaux que moins. Cependant il ne faudrait pas pousser trop loin la quantité de chaux employée pour l'attaque, de peur de mettre en liberté la potasse ou la soude, qui se volatiliseraient lors de la fusion du silicate.

Mais avant de mélanger la matière avec la chaux, il faut d'abord voir si elle ne perd rien par la calcinalion. On l'introduit en petits fragments dans un creuset taré à l'avance; on pèse, puis on porte sur la petite lampe (') pendant quelques minutes afin de chasser l'eau, et s'il

(0 Lampe à gaz de Bunsen.

y a une perte, ce que la balance indique, on chauffe jusqu'à ce que la perte cesse ; puis on porte sur la lampe moyenne (*), puis sur la grande lampe (*) ; à celle température la matière peut fondre, se fritter, changer de couleur; on note tout cela sur le cahier d'analyse ; une fois qu'on est sûr que la matière ne perd plus, on procède à l'analyse.

On commencera par broyer le silicate en le passant au tamis de soie ; il n'est pas nécessaire de pousser très-loin le broyage, à moins que le silicate ne soit très-dur et inattaquable ; alors il vaut mieux le broyer dans un petit tas d'acier plutôt que d'employer le mortier d'agate, qu'il use très-vite.

Quand on s'est servi du tas d'acier, il faut mettre la poudre obtenue en digestion avec l'acide nitrique, laver avec de l'eau, calciner légèrement et sécher dans une étuve de manière à ramener à l'état primitif; on peut, dans beaucoup de cas, se contenter de passer dans la poussière un barreau iaimanté ; cela fait , on porte le creuset plein sur la balance et l'on pèse.

Je suppose qu'on agisse sur 1,220 milligrammes de feldspath, il faut y ajouter 1,220 X -^ de carbonate de chaux ou 671 milligrammes.

Le mélange étant pesé, on le rend aussi intime que possible avec une petite spatule de platine; puis avec une plume de corbeau, on fait tomber dans le creuset toute la portion de poussière adhérente à la spatule de platine, et l'on passe la plume sur les parois supérieures du creuset de manière à tout réunir au fond : on passe même la

(*) Lampe d'émailleur.

(*) Lampe Deville, four Schlœsing ou chalumeau Leclerc et Forquignon.

112 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

plume entre le creuset et la matière pour détacher le mélange. •

Pendant ce temps, toute cette poussière à pu prendre de l'humidité; on met un instant le creuset sur la petite lampe, et l'on chauffe à une température telle qu'aucune partie de la surface de la matière ne devienne incandescente ; on laisse refroidir, et Ton reporte sur la balance. On trouve toujours une légère différence provenant de ce que le carbonate de chaux avait repris de l'eau.

93. — Fusion du silicate. — La matière étant ainsi préparée, on chauffe pendant 15 ou 20 minutes à la lampe moyenne, de manière que le carbonate agisse sur le silicate sans fondre; puis l'acide carbonique s'étant dégagé, on porte sur la grande lampe, et il faut que le verre obtenu soit bien fondu, homogène et, s'il est incolore, transparent.

On note toutes les particularités observées, et on détermine le poids du verre.

Puis on détache le vei^re du creuset avec autant de soin qu'il est possible, de manière à n'en point perdre ; on l'introduit dans un mortier d'agate recouvert d'une peau de mouton; on broie le verre avec précaution, mais sans pousser trop loin la trituration. Cela fait, on met le verre pulvérisé dans une capsule de platine tarée à l'avance, on la porte sur la balance après avoir chauffé à 200 ou 300 degrés, et l'on pèse le verre ; on a un certain poids sur lequel portera l'analyse.

94. — Dissolution du silicate. — La matière vitreuse, humectée d'eau, est attaquée par l'acide nitrique ; on remue constamment avec une petite baguette de verre. Il faut éviter que la matière ne se prenne en masse dans le fond.

On détache bien tout ce qui se trouve sur la baguette de verre, et on la fait chauffer à la lampe pourvoir s'il n'y reste rien de solide, puis on met la capsule sur le bain de sable ; on chauffe à une température telle qu'il ne se

dégage plus d'acide nitrique et qu'il [commence à se produire des vapeurs nitreuses.

Le meilleur système de bain de sable est celui de Schlœsing, représenté par la figure 13, qui me dispense de décrire cet excellent appareil {').

Si la matière contient du fer ou du manganèse, il faut attendre que la teinte soit uniformément rouge ou noire;

iilors on ajoute dans la capsule, en dissolution, du nitrate d'ammoniaque en quantité suffisante pour bien humecter la masse; on fait chauffer sur le bain de sable, en recouvrant la capsule avec un entonnoir, puis on découvre après un instant et l'on flaire la matière. Si l'on perçoit nettement l'odeur de l'ammoniaque, on continue, sinon, avec une baguetle de verre, on ^oute une goutte d'ammoniaque ; on remue la matière en agitant la capsule, et l'on voit si l'odeur ammoniacale persiste et s'il se forme un précipité. Ordinairement il ne se forme pas de précipité, et l'on peut être certain que toute l'alumine est devenue insoluble parla calcination. On laisse la capsule sur le bain de Sable

C) Construit par V. Wiesnegg, rue Gaï-Lnssac, ï Paris.

114 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE»

jusqu'à dessiccation complète, puis on ajoute un peu d'eau et l'on décante sur un filtre pour prévenir tout accident. On rapporte de l'eau dans la capsule; on fait bouillir, on décante encore, on lave ainsi une douzaine de fois en s'assurant bien que l'eau bouillante pénètre par toute la masse , enfin on arrête ce lavage, quand, en évaporant une partie de la liqueur décantée, cette dernière ne laisse aucun résidu.

Alors l'analyse est partagée en deux : d'une part, on a dans un vase les matières solubles dans le nitrate d'ammoniaque ; d'autre part, les matières insolubles dans ce réactif.

95. — Séparation et dosage de la silice et de l'oxyde de manganèse. — Les matières insolubles sont traitées par l'acide nitrique qu'on laisse digérer à chaud ; l'acide nitrique dissout l'alumine et le peroxyde de fer.

S'il n'y a pas de manganèse, la silice qui reste est blanche ; s'il y a du manganèse, la silice est noire.

On lave la silice; le résidu des eaux de lavage évaporées dans un creuset de platine est calciné. On pèse le mélange d'alumine et d'oxyde de fer. Si la silice contient du peroxyde de manganèse, on la lave avec de l'acide sulfurique étendu en y ajoutant un cristal d'acide oxalique.

L'acide oxalique décompose le bioxyde de manganèse et le transforme en protoxyde qui se dissout dans l'acide sulfurique ; on lave le sulfate de manganèse, on évapore l'acide sulfurique dans un creuset de platine, on calcine à 300 ou 400 degrés et l'on pèse le sulfate de manganèse ; la silice est restée pure après tous |ces traitements et ces lavages, tant dans la capsule que sur le filtre qui sert aux décantations.

Toutes les décantations ont dû être faites sur le même filtre.

On remet le filtre sur la silice dans la capsule, on sèche le tout ensemble doucement sur le bain de sable, et l'on calcine très-modérément le filtre, qui doit brûler facilement, et la silice, qui doit devenir blanche.

Alors on porte la capsule et son couvercle sur la balance, et l'on pèse rapidement; tant que la capsule se refroidit, le poids qu'il faut metire sur la balance du côté de la silice pour effectuer l'équilibre, diminue de plus en plus par suite du refroidissement de l'air environnant; d'un autre côté, h mesure que ce refroidissement a lieu, /a silice absorbe Thumidité au point que son poids en soit altéré et augmente à vue d'oeil.

On met donc la capsule chaude sur la balance, on retire des poids du côté de la silice jusqu'à ce que l'augmentation de poids de la silice cesse d'être rapide; il y a un moment d'arrêt pendant lequel la balance reste en repos; on note le poids à ce moment; on a le poids de la silice.

Au point où nous en sommes de l'analyse, on a pesé 1" la silice, 2*" le mélange d'alumine et de fer contenant un peu de manganèse. Pour en avoir fini avec cette partie de l'analyse, il faut : 1° vérifier la pureté de la silice, 2° séparer le fer et les traces de manganèse de l'alumine.

Pour vérifier la pureté de la silice, on la dissout dans l'acide fluorhydrique très-étendu; si elle est bien pure, elle ne doit laisser aucun résidu sensible, sauf les cendres du papier. On évapore avec un peu d'acide sulfurique ; le résidu doit être nul.

96. — Séparation du fer et de l'alumine. — Après avoir pesé le creuset qui contient le mélange calciné de fer et d'alumine, on extrait avec précaution la matière du creuset; le mélange est introduit dans une petite nacelle de platine, tarée préalablement dans un tube bouché avec du liège ; cette nacelle est chauffée au rouge, puis pesée de nouveau avec son étui. Introduisons maintenant la

. MÉTHODES SËMÉRALE3 I

nacelle dans un tube de platine ou de porcelaine PP <lig. 14) au moyen dun petit chariot en platine qui conduit la nacelle jusqu'à la partie du lube que l'on doit chau tîer.

On porte le tube au rouge après avoir fait passer un courant d'hydrogène ; quand le fer est réduit, on remplace le courant d'hydrogène par un courant d'acide chlorhydrique gazeux (') que l'on maintient pendant une heure ou deux.

{') Poar obtenir l'ai^ide chlorhydrique gazeux, on inlraduit dans on grand flacon tubulé H (£g. 14^, bouché â l'émeri, du set marin fondu, pils de l'acide chlorbydrique du commerce en quantité suf- Dsante pour remplir la moitié du flacon; on verse ensuite, par le tube à entonnoir /, de l'acide sulfuriqae concentré ; on refroidit le Dacon en le plongeant dans l'eau pendant l'addition d'acide sulfurique. Il ; a d'abord un dégagement de gaz provenant de l'acide chlorhydrique déplacé; puis le sel marin s'attaque peu ï peu et, ï partir de ce moment, on obtient un courant lrès-rapld« de HCI, facile â régler par la température de l'eau du vase dans lequel repose le flacon.

On a eu soin de mettre à rextrérailé du tube un petit ballon dans lequel peuvent se rendre les matières volatiles, s'il s'en exliale du tube. Quand le passage du courant d'acide chlorhydrique a été jugé suffisant, ce qui a lieu lorsqu'il ne se produit plus de protochlorure de fer, on supprime le gaz chlorhydrique; on fait passer de nouveau de l'hydrogène pour chasser les vapeurs d'acide, puis on laisse refroidir le tube avant d'en extraire la nacelle. Celle-ci est remise dans son étui et pesée de nouveau, l'augmentation* de poids qu'elle a subie donne le poids de l'alumine.

La séparation de l'alumine serait complète si cette dernière était parfaitement pure, ce qui n'arrive pas si l'on n'a pas suffisamment lavé la matière qui provient de la dessiccation des nitrates. Cette matière, quia été successivement traitée par l'acide nitrique puis par l'acide chlorhydrique, peut contenir de la chaux restée avec l'alumine. La chaux se trouve alors à l'état de chlorure de calcium ; pour s'assurer de sa présence, on humecte l'alumine avec une petite quantité d'eau et l'on décante ; on lave plusieurs fois Talumine, on la sèche de nouveau; la nacelle est remise dans son étui et pesée : il ne doit pas y avoir de changejnent de poids et une goutte d'oxalate d'ammoniaque ne doit pas donner de précipité dans l'eau de lavage si l'alumine est pure.

Dans le cas d'un précipité, on a en même temps une diminution du poids de l'alumine ; on lave l'alumine , on la sèche et on la pèse. On prend pour poids définitif de l'alumine le dernier poids obtenu; la différence avec l'ancien, divisée par 2, donne le poids de la chaux (CaO= 28 CaCl = 56). Pour vérifier ce poids, on précipite par Toxalate d'ammoniaque toute la chaux contenue dans les eaux de lavage; on calcine et on pèse, ce qui donne directement le poids de la chaux.

Pour connaître, par différence, la quantité de fer et de

118 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

manganèse qui existe dans la matière en même temps que Talumine, on retranche de la quantité totale soumise à l'analyse : 1® le poids d'alumine pure, 2° le poids de la chaux; la différence donne le poids du mélange de fer et de manganèse.

97. — Séparation du ier et du manganèse. — Si la matière ne contient pas de manganèse, ou s'il n'est pas nécessaire de doser le manganèse séparément, l'analyse des matières insolubles dans le nitrate d'ammoniaque est terminée. Mais si nous voulons séparer le fer et le manganèse, nous emploierons la méthode suivante :

Nous ferons arriver dans le tube de platine (fig. 14) un courant de vapeur d'eau provenant d'une cornue contenant de l'eau distillée et quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Cette eau se condensera dans le tube et entraînera avec elle dans le ballon tout le chlorure de fer et de manganèse produit par volatilisation. Le lavage opéré, on placera Teau condensée dans un petit creuset et l'on ajoutera quelques gouttes d'acide sulfurique. On évapore à sec et on calcine doucement les sulfates jusqu'à ce qu'ils ne perdent plus de poids, et l'on pèse le mélange de sesquioxyde de fer et de sulfate de manganèse. On verse un peu d'eau sur le sulfate, on décante, on lave sur un filtre, puis on calcine le filtre avec le peroxyde de fer; enfin, par pesée, on obtient un poids d'oxyde de fer qui, retranché du poids obtenu précédemment, donne celui du sulfate de manganèse. En ajoutant la quantité d'oxyde rouge de manganèse déduit du poids du sulfate, à l'oxyde de fer, on doit arriver exactement au poids sommaire de manganèse et de fer qu'on a calculé par différence au moment où l'on a fait la pesée de l'alumine pure. Cette vérification dispense de la pesée directe du sulfate de manganèse : si cependant on voulait la faire, on évaporerait le liquide résultant du lavage et l'on pèserait le manganèse à l'état de sulfate.

ANALYSE DES MATIÈBES SILICATÉES. 119

98. -- Vérifications. — On vérifie les opérations précédentes de la manière suivante :

1® L'alumine doit être incolore ou à peine colorée en gris; elle doit être soluble dans le bisulfate de potasse en grand excès et au rouge sans laisser de résidu ;

2* L'oxyde de fer traité au chalumeau par le carbonate de soude à la flamme d'oxydation ne doit donner aucune coloration verte.

3** Le sulfate de manganèse, traité par le sulfate d'ammoniaque, un peu d'acide nitrique et de l'ammoniaque, ne doit donner aucun précipité sensible.

99. — Dosage de la chaux. — Les matières solubles dans le nitrate d'ammoniaque contiennent: 1"* chaux, l"" magnésie et quelquefois manganèse, 3^ potasse, i"" soude.

La liqueur renferme d'abord une certaine quantité de chaux, celle que l'on a introduite pour l'attaque. On pèse grossièrement une quantité d'oxalate d'ammoniaque pur et cristallisé telle qu'elle précipite entièrement et au delà cette quantité de chaux. Il suflit pour cela de multiplier le poids de la chaux par 2,5 et de mettre ce poids d'oxalate bien pulvérisé dans la liqueur ; on agite et on laisse reposer. Quand la liqueur est éclaircie, on ajoute deux ou trois gouttes d'oxalate d'ammoniaque dissous, et s'il y a un précipité, on peut être sûr qu'il y avait de la chaux dans la matière à analyser. On ajoute successivement de l'oxalate d'ammoniaque solide et quelques gouttes d'o.talate dissous, de manière à être sûr d'avoir un excès d'oxalate d'ammoniaque et en employant le plus possible d'oxalate solide, afin de ne pas trop augmenter le volume de la liqueur. On laisse reposer pendant huit ou dix heures à froid, puis on décante sur un filtre; on met tout l'oxalate de chaux sur le filtre en le lavant peu à peu par décantation avec de l'eau tiède. Le précipité est ensuite séché, calciné un nombre de fois suffisant, puis pesé ; on a ainsi

120 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

le poids de la chaux. De ce poids, augmenté de celui qu'on a déjà trouvé, on retranche le poids de la chaux introduite pour Fattaque ; on connaît ainsi le poids de la chaux existant dans la substance.

100. — Dosage de la magnésie et du mangsuièse. — La liqueur qui reste est évaporée dans une capsule de platine ; on obtient une matière sirupeuse très-concentrée contenant du nitrate d'ammoniaque, un peu d'oxalate d'ammoniaque et des nitrates de magnésie, de manganèse, de potasse et de soude. On couvre avec un entonnoir de verre de manière à transformer la capsule en un vase clos, et l'on chauffe le mélange salin. Le nitrate d'ammoniaque se transforme en protoxyde d'azote, l'oxalate se décompose et se volatilise ; il reste dans la capsule et un peu sur les parois de l'entonnoir qu'il faut chauffer vers 300 degrés à la lampe à alcool : 1° des nitrates et sousnitrates de magnésie et de manganèse, 2° du nitrate de potasse, 3° du nitrate de soude.

On ajoute un peu d'eau, une trace d'acide tartrique pur, on évapore à sec, et il se dégage des vapeurs d'acide nitrique. L'intérieur de la capsule se remplit de beaux cristaux d'acide oxalique volatilisé; on chauffe au rouge naissant en couvrant la capsule pour que les vapeurs d'oxyde de carbone ne soient pas brûlées dans l'intérieur. Dans cette opération, l'acide oxalique a chassé l'acide nitrique et a transformé les nitrates en oxalates; ceux-ci, au rouge, se sont transformés en carbonates, et si par hasard des nitrates avaient échappé à la réduction, les vapeurs d'oxyde de carbone et l'acide tartrique en auraient fait justice, de sorte qu'il ne reste plus que des carbonates.

On reprend par l'eau ; dans la capsule restent la magnésie et le manganèse, les carbonates alcalins se sont dissous. On décante sur un très-petit filtre, parce qu'il ne faut pas laver beaucoup le carbonate de magnésie : il est

notablement soluble, surtout dans l'eau froide ; il faudra chaque fois faire bouillir l'eau de lavage.

On calcine au rouge le mélange de carbonate de magnésie et de manganèse, qui se transforme en magnésie et en oxyde rouge. On pèse le mélange de magnésie et d'oxyde dans la capsule même où l'on a faitl'évaporalion; on traite alors par le nitrate d'ammoniaque en dissolution concentrée et bouillante et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de vapeurs ammoniacales. On décanle et on lave la matière insoluble, s'il en existe, et qui doit être colorée en brun; on porte la capsule au rouge et l'on pèse. La différence entre ces deux pesées donne la magnésie, et ce qui reste dans la capsule fournit le poids du manganèse. On met de côté la liqueur ammoniacale contenant la magnésie, pour l'essayer, comme nous le dirons plus loin.

101 . — Dosage de la potasse et de la soude. — Les carbonates solubles de soude et de potasse sont traités par l'acide chlorhydrique dans un verre à expérience recouvert d'un entonnoir. Ce verre est mis dans un endroit chaud pendant quelques heures, pour que tout dégagement d'acide carbonique cesse dans la liqueur ; on lave l'entonnoir, on évapore le liquide contenu dans le verre et les eaux du lavage dans un creuset de platine : l'eau et l'excès d'acide chlorhydrique se dégagent; on obtient un mélange de chlorures de potassium et de sodium qui cristallise toujours en cubes lorsque le chlorure de sodium prédomine. Quelquefois ces chlorures ont une légère teinte rougeâtre; cela tient à ce qu'on a laissé un peu de nitrate dans les carbonates; il suffit, pour éviter toute erreur, de chauffer les chlorures à une température suffisante pour décomposer le chlorure de platine formé, les chlorures deviennent noirs par la présence du platine; mais ce métal appartenant aux vases, le poids des chlorures de potassium et de sodium n'est pas altéré.

Les chlorures alcalins étant pesés, on met de l'eau en petite quantité et Ton ajoute du chlorure de platine, s'il y a de la potasse. On évapore le mélange de chlorure de platine et de sels alcalins jusqu'à consistance sirupeuse et l'on reprend par de l'alcool pur. Le résidu est du chlorure double de platine et de potassium et du chlorure de sodium. On dessèche et on calcine pour réduire le platine. On enlève par l'eau les chlorures de potassium et de sodium, on calcine de nouveau et l'on pèse. La matière qui demeure dans le creuset est le platine provenant du chlorure double. Du poids obtenu, on déduit celui du chlorure de potassium qu'il renferme ; en retranchant du poids des chlorures alcalins le poids du chlorure de potassium, on a le poids du chlorure de sodium. Ayant ces poids, il est facile d'en déduire ceux de la potasse et de la soude.

102. — Vérifications. — Il reste à faire les vérifications suivantes :

1** La chaux qui a été chauffée jusqu'à cessation de perte de poids doit être soluble dans le nitrate d'ammoniaque sans autre résidu que les cendres du filtre ;

2° En versant de l'ammoniaque et du phosphate de soude dans la solution ammoniacale de magnésie, on doit avoir un précipité suffisamment abondant de phosphati» ammoniaco-magnésien ;

3° Le manganèse se vérifie comme nous l'avons dit plus haut.

Les chlorures de sodium et de potassium évaporés, calcinés doucement et traités par un mélange d'alcool et d'éther, ne doivent céder à ce mélange aucune substance capable de colorer la flamme en rouge, ce qui indiquerait la présence de la lithine. *

Les matières attaquables par les acides se traitent directement comme les matières que l'on a rendues attaquables par la chaux; mais il est une précaution qu'il faut toujours