Dosage du calcaire et du sable. — On
pèse un second lot de 10 grammes de terre fine (non desséchée à l'étuve), et, dans une capsule de porcelaine, on en fait une pâte ferme, par additions successives, avec la pissette, de petites quantités d'eau distillée. Ensuite, on ajoute peu à peu de l'eau, et on délaie la pâte par frottement doux de l'index contre les parois de la capsule; le délayage mécanique doit être exécuté avec d'autant plus de soin que la terre à analyser est plus pauvre en calcaire ; en effet, si le sol contient, en mélange avec l'argile, une assez grande proportion de chaux, Taction de l'acide qu'on ajoutera, comme nous le verrons tout à l'heure, rendra la désagrégation complète et suppléera très-bien à ce que le délayage mécanique aurait pu présenter d'imparfait. On décante, au fur et à mesure, le liquide chargé de matière en suspension, et l'on recommence avec de nouvelle eau distillée jusqu'à ce que la pâte soit entièrement délayée. Il faut, autant que possible, éviter d'employer de trop grandes quantités d'eau ; la masse entière provenant de cette première partie de l'opération ne doit pas excéder un cinquième à un quart de litre. Tout le liquide étant réuni dans un vase à précipité d'environ un quart de litre, on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le calcaire soit entièrement décomposé. S'il s'agit d'un sol moyennement calcaire, l'opération se fait à froid ; si l'on a, au contraire, affaire à un sol fortement crayeux, tels que ceux de Champagne, il est bon de chauffer légèrement au bain de sable et d'attendre que tout dégagement d'acide carbonique ait cessé avant de faire une nouvelle addition d'acide. Dans tous les cas, la liqueur doit rester sensiblement acide à la fin de l'opération, après plusieurs agitations. Le but de ce traite-
ment par l'acide est de détruire la combinaison de chaux et d'argile et celle de la chaux avec la matière noire. On laisse alors reposer le liquide jusqu'à ce qu'il se soit éclairci ; cela demande généralement un quart d'heure ou une demi-heure. On décante le liquide sur un filtre, à la fin on y jette tout le dépôt et on lave complètement à l'eau distillée en prolongeant les lavages jusqu'au moment où la liqueur qui filtre ne contient plus de chaux, ce dont on s'assure à l'aide de quelque^ gouttes d'oxalate d'ammoniaque. Si le sol contient plus de 4 à 5 p. 100 de calcaire, on peut doser ce dernier par différence. Quand la proportion de calcaire n'atteint pas 5 p. 100, il faut doser la chaux, dans le liquide filtré, par les procédés ordinaires. Revenons au résidu solide déposé sur le filtre ; on perce le filtre, puis à l'aide de la pissette on transvase la terre dans le vase d'un quart de litre qui a servi déjà. On ajoute alors un demi-gramme de potasse caustique ou 2 à 3 centimètres cubes d'ammoniaque. On agite à diverses reprises et on laisse l'action se prolonger pendant quatre à cinq^ heures. L'addition d'alcali a pour but de dissoudrela matière noire associée à l'argile. Au bout de cinq heures, la dissolution est complètement effectuée si l'on n'a pas employé trop d'eau pour détacher la terre du filtre. On achève alors de remplir d'eau distillée le vase à précipité, on agite convenablement et l'on abandonne le tout au repos pendant 24 heures. Â ce moment on décante le liquide surnageant avec un siphon dans un vase d'un litre et demi. On remplace le liquide enlevé par de l'eaif distillée, on agile et on laisse de nouveau reposer la liqueur pendant 24 heures. On fait ainsi 4, 5 ou 6 lavages avec les mêmes précautions jusqu'à ce que le liquide (après 24 heures de repos) soit à peu près limpide. Par ce traitement, on a réuni dans le vase d'un litre et demi l'argile et la matière noire dissoute par la potasse. Dans le vase d'un quart de litre reste un
mélange de sable de différentes grqsseurs, qu'on peut séparer en deux lots (sable fin et sai)le grossier) par les méthodes de lévigation usitées dans l'analyse mécanique des terres.
Je recommande, de préférence à la lévigation, l'appareil de Wolf (*), consistant en cinq tamis superposés dont les mailles offrent respectivement les écartements suivants :
1"™,0, 0"'"»,5, 0""",25, 0"»»,1, le 5« moins de 0"",1.
Un axe vertical portant un système de brosses très-bien disposées, permet de séparer rapidement des lots de chacune des grosseurs indiquées plus haut.
116. — Dosage de l'argile. — Quant au liquide du grand vase, il arrive souvent 'qu en présence de l'excès de potasse employée pour dissoudre la matière noire, l'argile s'y dépose spontanément, mais il est préférable d'assurer la coagulation complète de l'argile en dissolvant dans le liquide 5 à 10 grammes de chlorure de potassium, suivant la quantité de terre employée pour l'analyse. La matière noire reste en dissolution et l'argile seule se rassemble au fond du vase. Lorsque la liqueur s'est éçlaircie par le repos, on siphone la majeure partie du liquide plus ou moins coloré et l'on décante le reste sur un filtre ; on rassemble ensuite toute l'argile sur le filtre et on la lave à l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide versé sur l'entonnoir refuse de filtrer, ce qui est le signe que l'argile lavée (toute trace de sel ayant été enlevée) a repris ses caractères d'argile colloïdale. Dans cet état, l'argile est collée au papier et l'on peut décanter, sans perte, le liquide clair qui la recouvre dans le filtre. On déploie le filtre et on le ressuie avec précaution, entre des doubles de papier buvard. On peut alors séparer du filtre la presque totalité de l'argile, qu'on
(') Construit par Haggersdorf, à Leipzig.
recueille dans une capsule de platine tarée à Tavance ; on place cette capsule dans une étuve à 150° et on pèse; lorsque le poids est devenu stationnaire on l'inscrit; c'est le poids de l'argile débarrassée d'eau. Dans le cas où l'on n'aurait pu détacher la totalité de l'argile du filtre, on incinère ce dernier et l'on ajoute le résidu de la calcination à l'argile obtenue plus haut. (Voir, à l'article Analyse des argiles, p. 159, les méthodes de séparation de leurs principes constituants.)
117. — Dosage de la matière noire. — On reprend le liquide coloré et on l'additionne d'acide acétique jusqu'à réaction franchement acide ; on fait bouillir pour chasser l'acide carbonique, et l'on ajoute de l'acétate de plomb jusqu'à ce que la liqueur qui surnage le précipité soit absolument incolore. On laisse reposer, on décante l'excès de liquide, on filtre et on lave le précipité ; on ressuie le filtre, on détache la matière brune ; on le dessèche à l'étuve (à 100°) et on le pèse. Comme cette matière brune contient une certaine quantité de principes minéraux, on rincinère après l'avoir pesée et l'on déduit du poids primitif le poids des cendres. Nous reviendrons plus loin à l'analyse de la matière noire des sols, f^ , 1^<y
118. — Éléments à doser. — L'analyse physicochimique ne suffît pas à faire connaître la composition d'un sol, sa teneur en principes minéraux immédiatement assimilables, la richesse de sa réserve en éléments inorganiques. La détermination de ces divers coefficients de la fertilité exige un certain nombre de dosages spéciaux que je vais successivement aborder. Voici la nomenclature des matières qu'on a coutume, à la Station de l'Est, de doser
dans les sols et dont la détermination donne une idée exacte de la composition d'une terre et partant des substances qu'il importe de lui fournir à titre d'engrais ou d'amendements :
1° Matière noire et sa teneur en principes minéraux, notamment en acide phosphoriqu.e ;
2' Acide phosphorique total ; V Chlore ;
3* Potasse; - 8^ Acide sulfurique;
4*" Chaux ; 9" Acide nitrique ;
5" Magnésie ; 10° Ammoniaque ;
6° Alumine et fer; 11° Azote total.
Une analyse physico-chimique, complétée par le dosage de la matière noire, de l'acide phosphorique assimilable et en réserve, de la potasse, de la chaux, de la magnésie et de l'azote suffit dans la plupart des cas pour éclairer le cultivateur sur la richesse de sa terre. Les proportions d'azote à l'état d'acide nitrique et d'ammoniaque sont presque toujours très-faibles.
Sous le rapport chimique, la fertilité d'un sol dépend de deux conditions fondamentales : 1° sa richesse en principes nutritifs immédiatement assimilables; 2° sa richesse en principes nutritifs destinés à devenir assimilables, au bout d'un certain temps seulement, sous l'influence de l'air, du soleil, des eaux, des labours, etc. C'est ce que Liebig a justement appelé la réserve du sol.
Il importe donc de distinguer, autant que le permet l'état actuel de la science analytique, les éléments minéraux immédiatement assimilables, des mêmes éléments existant dans le sol à l'état de réserve, et sur lesquels, par conséquent, le cultivateur ne peut pas actuellement compter pour les récoltes prochaines. L'analyse d'un sol, faite selon les méthodes applicables à la détermination de la composition chimique d'une roche ou de tout autre minéral, c'est-à-dire ne tenant pas compte de l'état d'as-
similabilité des éléments du sol, n'aurait pour le cultivateur qu'un intérêt secondaire; si, au contraire, le chimiste, par une sorte d'analyse immédiate du sol, peut renseigner approximativement l'agriculteur sur les poids d'acide phosphorique, de potasse, de chaux et de magnésie que la terre met actuellement à la disposition des végétaux, il lui rendra un grand service et lui permettra de choisir, au mieux, les engrais et amendements. C'est dans cette voie, notablement différente de celle qu'on a suivie jusqu'ici, que je voudrais guider les jeunes chimistes qui débutent dans l'application de l'analyse aux matières agricoles. Pour arriver à la connaissance de la constitution chimique d'un sol, entendue comme je viens de le dire, et pouvoir indiquer au cultivateur les matières fertilisantes sur lesquelles son choix doit principalement se porter, le chimiste aura donc à effectuer les opérations suivantes :
1° Analyse physico-chimique ;
2° Dosage de l'acide phosphorique total;
3° Dosage de l'acide phosphorique combiné à la matière noire;
4* Dosage de la chaux;
5** Dosage de la magnésie ;
6° Dosage de la potasse ;
7° Dosage de l'azote sous ses trois formes.
Je n'ai rien à ajouter à ce que j'ai dit plus haut sur ranalyse'physico-chimique, et j'arrive aux dosages destinés à compléter l'examen du sol.
119. — Dosage de l'acide phosphorique total. — On prend 100 grammes de terre fine, séchée à l'air. On les place dans un matras de verre de Bohême à parois inclinées et l'on y verse, avec précaution et par petites quantités, de l'acide nitrique du commerce. Si la terre est fortement calcaire, il faut l'humecter avec de l'eau distillée avant d'ajouter l'acide, et verser ce dernier par très-
petites portions en attendant, pour introduire de nouvelles quantités d'acide, qu'il n'y ait plus d'effervescence. On ajoute une quantité d'acide nitrique suffisante pour baigner complètement la terre. On laisse le mélange digérer à chaud, au bain de sable, pendant deux heures ; assez longtemps, en tout cas, pour qu'il n'y ait plus de dégagement de vapeurs nitreuses, ce qui indique la destruction complète des matières organiques. Dans le cas d'un sol très-riche en substances organiques, il serait préférable de calciner la terre à basse température avant de l'attaquer par AzO*; mais cette opération peut rendre insoluble dans l'acide une partie des phosphates qui sont, dans le sol naturel, attaquables par l'acide. On décante avec précaution la liqueur devenue limpide par le repos; on verse un peu d'eau distillée sur le résidu, qu'on jette alors sur un filtre et qu'on lave à l'eau distillée jusqu'à ce que la liqueur qui filtre soit incolore. On réunit les eaux de lavage à la solution azotique et l'on étend d'eau distillée, de manière à obtenir un volume total égal à un litre. On mesure exactement 200 centimètres cubes de la solution azotique qui contient l'acide phosphorique combiné à la chaux, à l'alumine, à l'oxyde de fer et quelquefois aux alcalis. On verse ces 200 centimètres cubes dans une capsule de platine, on concentre sur le bain de sable jusqu'à réduction de la liqueur à un volume de 40 à 50 centimètres cubes environ. On transvase dans un verre de Bohême, à fond plat, le liquide de la capsule qu'on lave à l'eaù distillée et l'on réunit Teau de lavage à la liqueur azotique. Le volume total ne doit pas excéder 70 à 80 centimètres cubes.
Dans cette solution, portée à la température de 70® environ, on verse un grand excès de molybdate d'ammoniaque (voir pages 84 et suiv.), on place le mélange sur le bain de sable et le précipité de phospho-molybdate d'ammo-
niaque ne larde pas à se rassembler au fond du vase. On décante, sur un filtre, le liquide surnageant, en évitant autant que possible d'y laisser tomber le précipité ; on concentre la liqueur filtrée et Yoû y ajoute une nouvelle quantité de molybdate d'ammoniaque; il est rare que tout Tacide phosphorique ait été précipité la première fois , bien qu'on ait cru employer un excès de réactif. Il est bon même de s'assurer que le second liquide filtré ne précipite plus par le molybdate. On filtre ces liquides sur le même filtre, on réunit les précipités de phospho-molybdate, on les lave complètement, d'abord avec du molybdate étendu puis avec de l'eau distillée. On s'assure, à la fin des lavages, que tout le molybdate a disparu, en recevant les dernières eaux qui filtrent dans une solution étendue de phosphate de soude. Le phospho-molybdate ainsi bien lavé est dissous dans l'ammoniaque chaude, on étend d'un peu d'eau et l'on jette le liquide sur le filtre qui a servi à toutes les décantations et retenu, par suite, une petite quantité de phospho-molybdate ; on lave le filtre avec de l'eau ammoniacale et l'on réunit les eaux de lavage à la solution. On sature par l'acide chlorhydrique. Le volume du liquide ne doit pas excéder 100 à 150 centimètres cubes. Dans le liquide limpide on verse un léger excès de mélange magnésien (*) ; on agite et le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien se rassemble rapidement. On filtre, on lave jusqu'à ce que l'eau de lavage ne précipite plus par l'azotate d'argent. On dessèche le filtre et on le calcine dans une capsule de platine tarée à l'avance. Si le charbon du filtre n'est pas complètement brûlé et le résidu parfai*tement blanc, on l'humecte avec quelques gouttes d'acide nitrique pur, on chasse l'acide par la chaleur et l'on cal-
(*) Voir sa préparation page 86.
cine de nouveau à la lampe moyenne. On pèse : Tîiug* menlation de poids donne le poids -du phosphate PhO',MgO. En multipliant le poids trouvé (correction de tare faite s'il y a lieu) par 0.64, on a le poids de l'acide phosphorique contenu dans 20 grammes de terre. Le quintuple de ce poids indique le taux pour cent d'acide phosphorique du sol analysé.
120, — Dosage de PhO" combiné à la matière organicpie. — La détermination quajititative de l'acide phosphorique engagé en combinaison avec les matières noires du sol exige deux opérations distinctes :
1** Dosage direct du poids des cendres de celte matière noire ;
2** Do$age de l'acide phosphorique dans ces cendres.
a) Préparation de la terre. — On prend 300 grammes environ de terre fine, séchée à l'air. On place cette terre dans un entonnoir d'une capacité de 500 centimètres cubes, au fond duquel on a mis un petit entonnoir rempli de fragments de verre ou de porcelaine. On a soin de tasser modérément la terre, assez pour que le liquide qu'on y versera s'écoule goutte à goutte, pas trop, afin que l'eau puisse s'échapper par la partie inférieure. L'entonnoir ainsi disposé, on verse sur la terre, à l'aide d'une pissette, de l'eau acidulée par l'acide çhlorhydrique (10 à 25 centimètres cubes par litre, suivant la richesse des sols en calcaire). Si la terre à analyser ne renferme que des traces de carbonate de chaux, l'eaju acidulée au -^ suffit. Si, au contraire, il s'agit de sols très-riches en carbonate de chaux, on procède comme je l'indiquerai plus loin. Le liquide qui ne tarde pas à s'écouler de l'entonnoir est toujours très-faiblement coloré par un peu de fer ; il renferme de petites quantités d'alumine, du chlorure de calcium et des traces d'acide phosphorique provenant de l'attaque des phosphates non combinés à la matière noire et dont on
n'a, par conséquent, pas à se préoccuper, Tacide phosphorique total ayant été dosé précédemment. Lorsque l'eau qui a traversé le sol ne renferme plus de chaux, ce dont on s'assure à l'aide de l'oxalate d'ammoniaque, on lave à diverses reprises avec de l'eau distillée pure pour enlever les dernières traces d'acide chlorhydrique, et l'on s'arrête quand la liqueur ne précipite plus par l'azotate d'argent. On laisse égoutter la terre, on la sèche ensuite à l'air libre, en l'étendant par couches minces sur du papier buvard ou sur de la porcelaine dégourdie. Lorsque la terre est sèche, on la passe au tamis d'un millimètre et l'on obtient la terre fine qui va servir au dosage de la matière noire et de l'acide phosphorique.
Si le sol à analyser renferme plus de 8 à 40 p. 400 de calcaire, au lieu de le mettre dans un entonnoir pour le traitement par HGl, il est préférable de l'attaquer directement dans un vase à précipité par de l'acide chlorhydrique étendu d'un dixième de son poids d'eau, afin de dissoudre tout le carbonate avant de placer la terre dans l'entonnoir. Lorsque tout le carbonate est transformé en chlorure, on achève le lavage comme dans le cas précédent, puis on sèche Ja terre. Il va sans dire que si la quantité de calcaire contenue dans un sol dépasse 4 p. 400, il faut en tenir compte pour les calculs ultérieurs relatifs au dosage de la matière noire et de l'acide phosphorique, et rapporter les nombres trouvés à 400 parties de terre non privée de son calcaire, c'est-à-dire telle qu'elle est avant le traitement par l'acide chlorhydrique.
b) Dosage de la matière noire. — On prend 40 grammes de terre fine provenant de l'opération précédente, on la mélange, pour la diviser mécaniquement, à du sable siliceux grossier, préalablement traité par les acides et calciné : on place le mélange dans un petit entonnoir garni, au fond, de fragments de verre ou de porcelaine. On humecte
le tout avec de rammoniaque étendue de son volume d'eau distillée et on laisse digérer pendant quelque temps (trois à quatre heures); l'ammoniaque dissout la matière noire sans attaquer la silice, ce qui arriverait si Ton employait l'a potasse. On peut retirer ensuite, par déplacement avec de l'eau seule ou additionnée d'ammoniaque , si le sol est riche en humus, la totalité de la matière noire combinée aux substances minérales et notamment avec l'acide phosphorique. On obtient ainsi 20 à 50 centimètres cubes d'un liquide plus ou moins fortement coloré en noir, on l'évaporé à siccité dans une capsule de platine tarée et Ton pèse le résidu. On détermine ainsi la richesse du sol en matière noire. On calcine ensuite le résidu noir et l'on obtient une cendre rougeâtre plus ou moins abondante, suivant la richesse du sol qu'on pèse également.
La plupart des terres arables ne sont pas assez riches en matières noires pour qu'on puisse, avec les cendres obtenues sur 10 grammes de terre, doser l'acide phosphorique exactement. D'un autre côté, il est très-long d'épuiser complètement par l'ammoniaque une quantité de terre un peu considérable. Il est bon, par*conséquent, d'opérer comme je viens de le dire pour déterminer le taux pour cent de la matière noire et de faire le dosage de PhO* sur une plus grande quantité de résidu rougeâtre obtenu en traitant 50, 60 ou 400 grammes de terre préparée, par l'ammoniaque. La composition de la matière noire d'une terre donnée étant très-sensiblement homogène, il n'y a pas d'inconvénient à faire ce dosage en deux temps. On prend donc 60 à 80 grammes de terre lavée à l'acide chlorhydrique et séchée, on la traite par l'ammoniaque et l'on extrait, autant que possible, la matière noire sans se préoccuper d'en laisser un peu dans la terre. On évapore la liqueur noire à siccité, on pèse le résidu, on le calcine et l'on obtient assez de cendres pour pouvoir les peser exac-
temenl et y doser Tacide phosphorique. Reprises par l'acide azotique pur, ces cendres sont ensuite traitées par le molybdate d'ammoniaque en observant les précautions indiquées à propos du dosage de l'acide phosphorique à l'état de PhOs2MgO.
121. — Dosage de la chaux. — On prend 50 centimètres cubes de la solution nitrique du sol préparée pour le dosage de Tacide phosphorique, § 149, on neutralise par l'ammoniaque : l'alumine, l'oxyde de fer se précipitent; on les sépare par filtration, on les lave et pèse si l'on veut doser A1*0^ et F*0*, ce qui n'a, dans la plupart des cas, presque aucun intérêt. Dans la liqueur filtrée on ajoute de l'oxalate d'ammoniaque en poudre très-fine, on abandonne le mélange ; au bout de cinq à six heures, l'oxalate de chaux est rassemblé; on filtre, lave et calcine l'oxalate dans le four Leclerc et Forquignon.
122. — Dosage de la magnésie et de la potasse. — On prend 100 centimètres cubes de la solution nitrique (correspondant à 50 grammes de terre), on neutralise par l'ammoniaque aussi exactement que possible, afin de ne pas avoir un trop grand excès de sels ammoniacaux, on sépare, par filtration, le fer et l'alumine et on lave le précipité. Comme on connaît, par le dosage précédent, la quantité de chaux contenue dans le sol, il est facile d'ajouter à la liqueur filtrée la quantité exacte d'oxalale d'ammoniaque (en poudre) nécessaire pour séparer la chaux. Après avoir mélangé cette quantité d'oxalate à la liqueur et avoir laissé reposer quelque temps le tout, on s'assure, par l'addition de quelques gouttes d'oxalate d'ammoniaque en dissolution, que la séparation de la chaux est complète.
Quand le liquide est éclairci, on le filtre, on lave convenablement le précipité d'oxalate de chaux et l'on évapore dans une capsule de platine le liquide filtré auquel on a réuni les eaux de lavage. Lorsque le liquide est
fortement concentré, on le place sur le bain de sable et on pousse l'évaporation à siccité, en ayant soin de couvrir la capsule avec un entonnoir afin d'éviter les pertes par projection. Le résidu étant bien sec, on le calcine sur la flamme d'un bec de Bunsen, en ajoutant une petite quantité d'acide oxalique pur et un fragment d'acide tartrique de la grosseur d'une forte tête d'épingle. Le résidu de la calcination est un mélange de carbonates alcalins (potasse et soude) et de magnésie anhydre (MgO). On reprend par l'eau froide, on filtre et on lave le résidu. On a soin, dans cette dernière partie de l'analyse, d'employer le moins d'eau possible. On dessèche le filtre, on Je calcine et on pèse ; on a ainsi le poids de la magnésie à l'état d'oxyde. La liqueur filtrée est additionnée, avec précaution, de quelques gouttes d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction franchement acide ; on transforme ainsi les carbonates en chlorures,' on évapore à siccité et l'on pèse. Le poids obtenu est celui du mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. On reprend par uû peu d'eau et l'on verse une solution concentrée de chlorure de platine. Le chloro-platinate se forme immédiatement s'il y a une quantité notable de potasse ; on évapore à consistance sirupeuse et l'on ajoute de l'alcool; le chloro-platinate se sépare sous forme de paillettes cristallines. On laisse reposer ; on décante la liqueur surnageante, qui doit' êti^ colorée en jaune (ce qui indique qu'il y a un excès de chlorure de platine), et on lave le précipité par décantation, avec un mélange à parties égales d'alcool et d'eau. On dessèche et on pèse. On dose la soude par différence. En multipliant par 0.493 le poids de PtCl*KCl trouvé, on a le poids de la potasse.
On peut avantageusement substituer le perchlorate d'ammoniaque au chlorure de platine en suivant la méthode indiquée page 98, § 79. La solution du sol, débar-
rassée de la silice, de Talumine, du fer, de l'acide phospliorique et de l'acide sulfurique, est traitée avec les précautions indiquées § 79, page 101.
123. — Dosage de l'azote total. — On prend 25 à 30 grammes de terre fine qu'on traite par la méthode décrite page 24, § 27. La seule modification au procédé de la chaux sodée, appliqué à l'analyse du sol, consiste à employer un tube de verre suffisamment long pour étaler les 30 grammes de terre. Il faut d'ailleurs observer toutes les précautions indiquées précédemment pour mener à bien ce dosage.
124. — Dosage de l'ammoniaque et de l'acide nitricpie. — Tous les sols fertiles renferment des quantités variables et généralement très-faibles d'ammoniaque et de nitrates, qu'il importe de doser -^^-< lorsqu'on fait l'ann- ^^ lyse complète d'une "^^ terre arable. Cons- pj^^ ^7^ .
tamment associés à Dosage de rammoniaque.
à des matières organiques azotées, l'ammoniaque et l'acide nitrique des sols peuvent être déterminés exactement par les méthodes que je vais décrire.
125. — Dosage approximatif de l'ammoniaque. — Les figures 17 et 18 représentent les appareils qu'on emploie généralement pour le dosage de l'ammoniaque. Un cristallisoir, au fond duquel on place du mercure pour former fermeture hydraulique , porte un vase du plus petit diamètre A (fig. 17) , contenant de l'acide sulfurique titré : la terre, émiettée et pesée, est placée dans là capsule (B fig. 17 et b fig. 18); on l'humecte avec une solution de chaux ou de soude caustiques. Le dispositif
de la figure 1 8 (H. Deville) permet l'inlroduction régulière et en quantité voulue de la solution alcaline placée dans la pipette AB. Le titre de l'acide sulfurique, après détcagement de l'ammoniaque contenue dans la matière, fait connaître le taux d'alcali du sol analysé.
L'emploi d'un lait de chaux ou d'une solution de lessive de soude froide et concentrée; le traitement de la terre par la magnésie calcinée (méthode de Boussingault), donnent des résultats souvent incertains et doivent être rejeté s chaque foisque l'on se proposera dedoser exactement l'ammoniaque contenue dans un sol.
. En voici la raison:
Lorsqu'on distille, par la méthode de Boussingault, un mélange d'eau, Pig. is. de terre et de ma-
DoiâgB ae rimmonUqDe. gnéslc calciuée,
on obtient indéfiniment de l'ammoniaque dans les produits de la distillation; la magnésie réagissant, après la volatilisation de l'ammoniaque toute formée, sur les matières oiifianiques azotées , met de nouveau en liberté de petites quantités d'ammoniaque que le titrage de la liqueur distillée fera, â tort, confondre avec l'ammoniaque préexistant dans le sol. L'humectation, h froid, de la terre il analyser, avec une solution de chaux ou de soude, pré-
sente moins d'inconvénient, mais on ne doit, malgré cela, attacher qu'une valeur relative à ce procédé de dosage, et la seule méthode qui m'ait jusqu'ici donné des résultats absolument sûrs est celle de Th. Schlœsing. Comme elle est demeurée inédite jusqu'à ce jour, je vais la décrire, complètement.
Fig. 19.
Appsreil de SohlcBaiiie: pour le dotage de i'amiiioiiliqie.
126. -— Uéthode de Schlœsing pour le dosage de l'ammoniaque. — On commence par préparer une certaine quantité d'acide chlorhvdrique du commerce étendu d'eau (1 litre d'acide et 4 litres d'eau) ; on dose l'ammoniaque que peut contenir cet acide (fig. 19) par la méthode précédemment décrite (v. §46).
On se sert, pour doser Tammoniaque du sol, d'un balloa de 1 à 2 litres, suivant que la terre est plus ou moins calcaire. On pèse 100 grammes de terre fine qu'on place au fond du ballon, on y verse 50 centimètres cubes de Tacide chlorhydrique au cinquième; Tacide carbonique du calcaire se dégage : lorsque l'effervescence est passée, on ajoute 50 centimètres cubes d'acide, on agile le mélange et, si cela est nécessaire, on verse encore une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique (50 centimètres cubes ou 100 centimètres Cubes, par exemple) jusqu'à ce que la liqueur reste franchement acide. Il est indispensable, en effet, d'employer assez d'acide chlorhydrique pour faire passer la totalité des terres alcalines et des alcalis du sol à l'état de chlorures acides, afin de détruire complètement la faculté absorbante du sol pour l'ammoniaque. Les additions successives d'acide se font à froid.
Quand la liqueur surnageante demeure manifestement acide, après agitation réitérée du mélange, on ajoute assez d'eau pour avoir 400 centimètres cubes de liquide en tout. Si l'on a employé 100 centimètres cubes d'acide au cinquième, on ajoute 300 centimètres cubes d'eau distillée bien exempte d'ammoniaque.
On porte alors le ballon et son contenu sur la balance et on les tare exactement. On abandonne ensuite au repos, afin de laisser la liqueur s'éclaircir. Généralement, au bout d'un temps qui varie entre six et douze heures, le liquide surnageant est devenu limpide, le chlorure de calcium formé coagulant l'argile : on décante alors la partie claire, à l'aide d'un siphon dont la longue branche est eAgagéé, à son extrérnité, dans un petit tube en caoutchouc qui sert à garantir l'écoulement à volonté, puisqu'on peut diminuer Torifice en comprimant le caoutchouc à l'aide du doigt ou d'une pince métallique. On porte de nouveau le ballon sur la balance, on rétablit l'équilibre, à
Taide de poids marqués, et Ton connaît ainsi le poids du liquide décanté. Supposons, pour fixer les idées, qu'il soit égal à 302 grammes. On jette alors sur un filtre séché et taré le reste du contenu du ballon, on lave le résidu de terre, on le dessèche et on le pèse. Supposons que le résidu insoluble dans l'acide p^se 56 grammes. On lave avec soin le ballon vide, on le décante et on le porte sur la balance. Admettons qu'il faille ajouter sur le plateau 510 grammes pour rétablir l'équilibre avec la tare primitive. Ces 510 grammes représentent le poids de la terre primitivement employée, plus celui du liquide. On a donc : '
Poids de la terre + liquide .... 510 grammes.
Poids du liquide décanté 302 —
Poids de la terre insoluble .... 56 —
Le poids total du liquide, après attaque de la terre, sera donc égal à 510 — 56 = 454 grammes. Le poids du liquide destiné au dosage de l'ammoniaque s'élevant à 302 grammes seulement, pour connaître le poids total de l'ammoniaque existant dans 100 grammes de terre, il faudra multiplier le poids d'ammoniaque trouvé , par
^^^^^ ^^ soit par 1,5033.
Dans les 302 grammes de liquide décanté, on dose l'ammoniaque par la méthode de Schlœsing (voir § 46 ), en ayant soin de calciner préalablement la magnésie afin d'expulser toute trace d'ammoniaque qu'elle pourrait contenir, et d'en ajouter à la liqueur une quantité suffisante pour obtenir un précipité apparent.
127. — Dosage de l'acide nitrique dans lessols. — L'appareil représenté par la figure 20 permet de débiter ^ très-lentement un liquide ; le long tube capillaire adapté à la tubulure inférieure d'un flacon* de Mariette remplace très-avantageusement un robinet. Le frottement du liquide
dans le tube retarde tellement le débit qu'il faut une pression de plusieurs centimètres d'eau pour obtenir quelques gouttes dans une minute ; on a donc toute la marge nécessaire pour régler l'écoulement, en abaissant ou élevant suivant le besoin le tube droit du flacon.
Dans une petite allonge en verre, on place 50 grammes de la terre à analyser ; on couvre la surface de la
terre avec un peu de coton cardé, afin d'éviter les projections que pourrait amener la chute de la goutte d'eau. Le flacon de Mariotte renferme de l'eau distillée contenant de chlorure de calcium
destiné à empêcher le liquide qui s'écoule de l'allonge de se troubler (argile en suspension); on recueille 150 centimètres cubes d'eau dans le vase placé sous l'allonge, et le courant doit être réglé de telle sorte que le lavage des 50 grammes de terre dure 4 heures environ. On a ainsi dissout tout les nitrates du sol; on concentre la liqueur de manière à la réduire à 10 ou 15 centimètres et l'on y dose l'acide nitrique par le procédé décrit § 34.
Dans la plupart des cas, on peut employer l'appareil de Schlœsing représenté par les figures 21 et 22, en s'arrangeant de manière que la liqueur obtenue dans l'épuisement de la terre par Teau, soit assez riche en nitrate pour fournir au moins 50 centimètres cubes de bioxyde d'azote.
E.MILC.
Fig. 20.
i ~ AMENDEMENTS -
On opère exacteineitt comme pour l'analyse des nitrates, en se servant de la liqueur normale de nitrate de soude comme terme de comparaison. On cherche dans la
table intitulée : Nitrate de soude, le taux d'azote correspondant auK volumes de bioxyde d'azote obtenus.
Cette table, d'un usage très-commode, donne en jnilllgrammes l'azote existant dans le sol ii l'état d'acide nitrique.
Y. — ANALYSE DES ARGILES ET DE LA PARTIE DU SOL INSOLUBLE DANS LES ACIDES.
138. — Utilité de ces analyses. — L'examen physico-chimique et l'analyse de la partie d'un sol soluble dans les acides nitrique et chlorhydrique, nous renseignent, en général, d'une façon suffisante sur les conditions de fertilité des sols. La connaissance de la réserve, c'està-dire la nature et la quantité des principes minéraux qui seront mis, dans un temps plus ou moins long, à la disposition des récoltes, ne peut nous être donnée que par l'étude chimique des matériaux du sol insolubles dans les acides.
Ce résidu est constitué par deux ordres d'éléments distmcts, le sable siliceux et l'argile.
Les divers dépôts obtenus dans j'analyse physico-chimique effectuée par la méthode de Schlœsing sont jégale*^ ment. très-intéressants à étudier. Leur analyse se faisant comme celle des résidus insolubles du sol , les méthodes que je vais décrire s'appliquent aux deux cas.
129. — Attaque par la chaux. — La méthode d'analyse des silicates (§§ 83 et suiv.) peut être employée pour l'attaque des argiles. On ajoute iOO pour 100 de carbonate de chaux pur à la matière à analyser, on fond à la grande lampe et l'on obtient un verre attaquable par les acides qu'on traite comme il est dit (§§ 92 à 102).
130. "^ Attaque par racide suliurique (*). — Toutes les matières alumineuses, sauf le corindon et le disthène, sont hydratées etsolubles dans l'acide sulfurique concentré, employé en grand excès. Le corindon et le dis-
(') H. Sainte-Glaire Deville, cours inédit de TÉcoIe normale.
ihène, additionnés de moitié de leur poids de chaux, deviennent solubles dans les acides.
Les matières alumineuses hydratées sont d'ailleurs les plus importantes à examiner. L'eau est la substance volatile qu'elles contiennent dans presque tous les cas, mais cette eau ne peut être chassée quelquefois qu'aune température très-élevée.
Les argiles peuvent renfermer les- éléments suivants :
Eau.
Soude.
Acide carbonique.
Chaux.
Silice.
Magnésie.
Alumine.
Soufre.
Fer.
Titane.
Potasse.
Vanadium.
131. — Dosage de Teau et des matières volatiles. — Le dosage de l'eau exige certaines précautions; dans les argiles et le silicate d'alumine, elle ne peut être chassée qu'à une température élevée. Dans les argiles, la perte due aux matières volatiles est très-compliquée; ces dernières peuvent être formées notamment d'eau, d'acide carbonique et de soufre provenant des pyrites. Il faut aussi tenir compte de l'absorption d'oxygène qui résulte du grillage des sulfures; enfin l'acide carbonique se dégage à des températures différentes, suivant qu'il est combiné à la chaux, à la magnésie et au fer. Si la matière renferme du carbonate de protoxyde de fer, FeO se transforme en Fe^O' et il y a dégagement d'oxyde de carbone.
Dans la plupart des cas, il suffira de doser l'eau, l'acide carbonique et le soufre par la méthode indiquée à V Analyse des pierres calcaires.
L'eau et l'ensemble des matières volatiles se déterminent par la calcination jusqu'à cessation de perte de poids.
132. — Dosage du carbonate de chaux (*). — On traite la matière alumineuse brute par Tacide chlorhydrique faible, l'acide acétique ou Tacide azotique étendus. La chaux se dissout; on filtre, on dose la chaux et la ma* gnésie dans la liqueur acide avec les précautions suivantes : Quand on emploie Tacide nitrique ou Tacide chlorhydrique faibles, on peut dissoudre du phosphate de chaux en même temps qu'on attaque les carbonates. Il faut s'assurer par l'analyse qualitative (avec le molybdate d'ammoniaque, par exemple) si la matière contient de l'acide phospborique.
On sursature la liqueur filtrée par l'ammoniaque. S'il y a du phosphate de chaux, il se produit un trouble qui ne peut être dû à l'alumine, si l'acide employé était faible. On recueille le phosphate sur un filtre, on le lave, calcine et pèse. On le dissout ensuite dans l'acide azotique que l'on sature par l'ammoniaque, ajoutée jusqu'à ce que le précipité se redissolve avec peine ; on verse à ce moment de l'oxalate d'ammoniaque qui précipite toute la chaux. La liqueur filtrée est placée dans une capsule de platine contenant un poids connu de chaux pure. On évapore à sec et l'on porte le résidu au rouge, jusqu'à décomposition de toutes les matières volatiles. Dans la capsula reste la chaux introduite, plus l'acide phospborique dont le poids est fourni par une nouvelle pesée C).
La liqueur, après la séparation de la chaux, est évaporée à sec ; le résidu calciné est de la magnésie.
133. — Attaque de l'argile. — L'argile, débarrassée de calcaire, est restée sur le filtre, après traitement par
(') Dans I analyse des résidus du sol insolubles dans les acides, il n y a pas lieu de se préoccuper du dosage du carbonate de chaux, ce sel ayant été précédemment éliminé et dosé.
0) On peut aussi doser directement facide phospborique par le molybdate. en observant les précautions indiquées page 84.
162 SOLS - ABfENDEMKNTS - EAUX.
l'acide ; on dessèche ce filtre, on détache avec précaution Targile qu'on met dans une capsule de platine, on incinère le filtre et on ajoute ses cendres à l'argile; enfin on traite le tout par un grand excès d'acide sulfurique (5 à 6 fois le poids de la matière). On ajoute d'abord à l'acide sulfurique le tiers de son poids d'eau environ, et l'on évapore jusqu'à dégagement abondant de vapeurs acides, en ayant soin d'agiter la matière de temps en temps.
134. — Dosage de la silice et du titane. — Quand l'attaque est complète, on a un magma presque solide qu'on fait tomber dans un vase d'un demi-litre contenant de l'eau distillée; on a soin d'agiter constamment pour éviter un trop grand échaufTement. La capsule est ensuite lavée avec soin ; tout a été dissous, sauf la silice.
La liqueur renferme tous les sulfates; s'ily a du titane dans l'argile à analyser, ce dernier ne restera en dissohilion qu'à la condition que la liqueur soit maintenue toujours froide. Il peut arriver que la dissolution du magma ne se fasse qu'avec lenteur, car le sulfate d'alumine, chauffé avec un excès d'acide sulfurique, se dissout difficilement clans l'eau. On favorise la dissolution en ajoutant à la liqueur 10 à 15 centimètres cubes d'acide chlorhydrique. S'il y a du fer, la liqueur prend alors une teinte jaune. Quand h dissolution est complète, on décante et l'on jette sur le filtre la silice denïeurée insoluble. ,0n lave le résidu à l'eau froide et l'on réunit toutes les eaux de lavage dans un grand ballon où on les porte à l'ébullilion. L'acide titanique se précipite sous forme de poudre blanche et, au bout d'une heure, on le jette sur un filtre et on lave. C'est la seule forme sous laquelle le titane se laisse séparer, par filtration, quoique difficilement, d'une solution acide.
135. — Dosage de ralumine, du fer et des alcalis. — La dissolution filtrée renferme les sulfates d'alumine et de fer et les sulfates alcalins. On l'évaporé à
siccité et l'on chasse tout l'acide sulfurique par la chaleur; on calcine le résidu dans la mouflle à gaz (fig. 23) pour éliminer les dernières traces d'acide; on peut atteindre ^e même résultat en chaulTanl à la lampe moyenne jusqu'à cessation de perle de poids. On favorise beaucoup la décomposition des sulfates en plaçant dans la matière chaude un fragment de carbonaled'ammouiaque.Ceselprend l'état sphéroldal et se volatilise lentement , de sorte qu'il se forme une atmosphère de carbonate d'ammoniaque qui facilite la décomposition. On traite par l'eau; les oxydes d'alumine et de fer restent; les sulfates alcalins se dissolvent; on — '=-^— '-~'J^\ — g=T>^ s3^.-.— ^!r ^: .Tt évapore la solu- Pig. n. tion.Lessulfates
uon«e à gai. alcalins,calcinés
au rouge et pesés, sont Irailés par le chlorure de platins ; on évapore h sec, on reprend par l'alcool absolu qui laisse le chlorure double et le sulfiite Je soude. On calcine de nouveau, on reprend par l'eau qui ne laisse que le platine dont le poids sert à déterminer la potasse et, par difféfence, b soude.
136. — Dosage du soufre. — Les argiles peuvent contenir de la pyrite, qu'on dose de la manière suivante. On traite un poids connu d'argile par Tacide hypochloreux (*) ou par Tacide hypochlorique , qui la décolorent en dissolvant les matières organiques et la pyrite. Ces réactifs ont l'avantage de ne pas attaquer facilement la chaux. Le sulfure est transformé en sulfate et on ne trouve ordinairement que du sulfate de fer dans la liqueur filtrée. On dose l'acide sulfurique par l'addition d'acide nitrique et d'azotate de baryte. Quant au fer, on l'a par différence ; on peut aussi évaporer la liqueur, la chauffer vers 200®, puis reprendre par l'eau qui dissout les nitrates de baryte et de chaux et laisse l'oxyde de fer ; c'est là une très-bonne vérification du dosage de l'acide sulfurique.
137. — Recherohe et dosage du vanadium. — Les matières alumineuses contiennent fréquemment du vanadium. La détermination de ce métal ne présente aucun intérêt au point de vue agricole, cependant j'indiquerai la méthode donnée par H. Sainte-Claire Deville pour la recherche et le dosage de ce métal, parce qu'elle s'applique à la recherche de toutes les maftières colorantes des minéraux. Les acides métalliques qui colorent les minéraux donnent avec les sulfures alcalins des liquides colorés. C'est cette réaction que nous allons utiliser.
Le meilleur moyen pour déterminer la présence du vanadium dans l'argile, consiste à fondre cette dernière
(*) On prépare Tacide hypochloreux en faisant passer un courant de chlore sec et pur, sur de Toxyde de mercure divisé à Taide de fragments de ponce ; le mélange ne doit pas être trop tassé, de cette façon, on évite toute obstruction du tube et Topéràtion marche très-bien. Si Ton veut avoir Tacide hypochloreux en dissolution, on le recueille dans de Peau refroidie à Taide de glace ou de neige.
avec trois fois son poids de soude caustique à laquelle on ajoute 15 à ^0 centièmes d'un nitrate alcalin. La matière, fondue présente fréquemment une coloration verte due à la présence d'un peu de manganèse. On reprend par Teau; le résidu insoluble est un silico-aluminate de potasse et de soude. On ajoute quelques gouttes d'alcool à la dissolution alcaline et on chauffe : tout le manganèse se précipite à l'état d'oxyde rouge. On décante et l'on fait passer un courant d'acide sulfhydrique. Quand la liqueur contient du vanadium, elle devient alors rouge vineux, d'une teinte analogue à celle du permanganate de potasse.
On décompose le sulfure de sodium par l'acide chlor* hydrique, en n'employant de ce dernier que la quantité strictement nécessaire pour effectuer la décomposition. Il est bon de mettre à part une portion de la liqueur sulfureuse pour saturer l'acide chlorhydrique, dans le cas où l'on en aurait trop ajouté. On abandonne la liqueur à ellemême jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'hydrogène sulfuré, et le sulfure de vanadium, de couleur brune, se précipite. On le dessèche, et on le grille à une température très-basse. L'acide vanadique fond et on pèse.
L'stcide vanadique est fusible, d'un rouge très-foncé. Chauffé en petite quantité avec du sel de phosphore, il devient jaune clair dans la flamme d'oxydation et vert dans la flamme de réduction. A la flamme d'oxydation, il: colore le nitre en rouge. Si, dans la capsule, on verse de l'acide chlorhydrique, la matière se dissout, en colorant' en rouge la liqueur et en dégageant du chlore. Par la chaleur, la coloration passe au bleu céleste ou au vert.
Le dosage du vanadium doit se faire sur 100 grammes, au moins, de matière argileuse.
138. — Dosage du fer dans le kaolin et dans Talnn. — Le fer existe dans ces matières à l'état soluble dans les acides, à l'ébullition. On fait bouillir la matière
166 SOLS - AMElïDEMENTS - EAUX.
avec de l'acide chlorhydrique pur et on ajoute du tartrate d'ammoniaque pur, en quantité proportionnelle à Talumine et au fer sur lesquels on veut agir. Ce sel a pour effet d'empêcher la précipitation, par Tammoniaque^ de Talumine et du fer, de sorte que si, à la liqueur acide ou neutre, on ajoute de l'ammoniaque, fien ne se précipite. On fait chauffer et on verse goutte à goutte une dissolution très-étendue de sulfiure de sodium titrée. Le sulfure de fer se précipite et l'on continue jusqu'à ce que, en faisant bouillir la liqueur, puis ajoutant une nouvelle goutte de sulfure de sodium, il cesse de se produire une coloraion verte. Il est évident qu'on ne devra ainsi déterminer que de petites quantités de fer. Mais c'est précisément ce qu'on se propose, car des traces de fer nuisent à certains emplois industriels du kaolin et de l'alun.
139. — Titrage du sulfure de sodium. — Pour déterminer la richesse du sulfure de sodium, on dissout dans l'acide chlorhydrique un décigramme de fer (pointes de Paris), on verse dans la dissolution du tartrate d'ammoniaque et de l'ammoniaque, puis l'on y laisse tomber, goutte à goutte, la solution de sulfure de sodium à titrer, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dépôt de sulfure de fçr. Le nombre de divisions de la burette employés donne la valeur en fer, de chacune des divisions. Il faut, en général, s'arranger de manière que i" de sulfure précipite 0'',01 de fer.
Pour préparer le tartrate, on fait dissoudre de la crème de tartre dans l'ammoniaque, on ajoute un peu d'acide sulfhydrique et l'on fait bouillir ; le fer, le tartrate et le sulfate de chaux se précipitent. En filtrant et faisant cristalliser, on obtient un tartrate double de potasse et d'ammoniaque qui sert à l'analyse. Il est préférable de traiter, par l'ammoniaque, de l'acide tartrique pur, de porter à l'ébullition avec de l'acide sulfhydrique et de faire cristalliser.
La méthode d'analyse des argiles que je viens d'exposer
s'applique très-bien à Texamen chimique des résidus du sol insolubles dans les acides ; seulement, dans ce cas, il y a lieu de rechercher Tacide phosphorique soit par le molybdate, soit par la méthode de Schlœsing.
140. — Matières à analyser. — Dans les laboratoires agricoles, on a fréquemment à analyser des calcaires destinés à la fabrication de la chaux pour chaulage ou pour construction, des chaux vives, de la marne, du sulfate de chaux, gypse et plâtre, et des résidus de certaines industries, employés comme amendements : écumes ou boues de défécation, etc.
Nous étudierons ces matières dans l'ordre suivant : 1" plâtre; 2° calcaires à chaux ; 3** chaux vives; 4" marnes; 5* écumes de défécation. .
