B. — ANALYSE COMPLÈTE D^^N CALCAIRE

146. — Examen préalable des calcaires. — Nous commencerons par envisager le cas de l'analyse complète d'un calcaire, laissant le soin aux analystes de borner leurs recherches, s'il y a lieu, au dosage de deux ou trois

des éléments dont nous allons indiquer le mode de séparation. On peut faire l'analyse d'un calcaire à deux points de vue différents : si l'on se propose le dosage des corps simples qui constituent le minéral, on fera l'analyse élémentaire; si l'on veut savoir à quel état de combinaison les éléments existent dans le calcaire, on procédera à l'analyse immédiate.

La première chose à faire, quelle que soit la solution cherchée, c'est de se livrer à un examen préalable du calcaire, c'est-à-dire de se rendre compte par l'analyse qualitative des substances qu'il renferme.

Les calcaires donnent, on le sait, par la cuisson, des chaux de deux espèces très-différentes par leurs propriétés : la chaux maigre et la chaux grasse.

Pour savoir à quelle catégorie appartient un calcaire, il faut en dissoudre une petite quantité dans l'acide chlorhydrique. S'il n'y a pas de résidu, on a affaire à un calcaire pur; on a des chances d'obtenir par la cuisson de ce, calcaire de la chaux grasse, sauf le cas particulier où il existe de la magnésie associée à la chaux. Pour le reconnaître, il faut saturer la solution chlorhydrique par l'ammoniaque, ajouter de l'oxalate d'ammoniaque, filtrer, puis verser dans le liquide clair une certaine quantité de phosphate de soude : à l'inspection de la quantité de magnésie précipitée, on peut dire immédiatement si la chaux sera grasse ou maigre.

Avec certains calcaires, on obtient un faible résidu ; il n'y a pas lieu d'en tenir compte. Dans d'autres cas, on a un résidu considérable, ressemblant à de l'argile; quelquefois aussi on obtient pour résidu un véritable sable. Il ne sera pas toujours possible d'indiquer la nature de la chaux qu'on fabriquera avec ces calcaires. La plupart du temps le résidu est formé d'argile ; si, alors, on a le soin d'opérer dans un tube gradué, d'après les dépôts fournis

par des calcaires dont on connaît les produits après cuisson, le volume de Targile qui se sera déposée au bout de vingt-quatre ou quarante-huit heures, donnera à peu près la quantité d'argile, c'est-à-dire la partie active contenue dans le calcaire.

Dans le cas du sable, il est si facile d'en prendre le poids, qu'il n'est pas besoin d'employer de tube gradué. Mais la présence du sable n'indique pas nécessairement la qualité de la chaux hydraulique; il faudra faire une pâte avec de l'eau, cuire la pâte et l'essayer avec l'aiguille d'épreuve.

Il y a encore une matière qui peut avoir une grande influence sur la' nature de la chaux, c'est.la pyrite. La plupart du temps les matières à ciment appartiennent au lias. Elles sont bitumineuses et quelquefois pyriteuses ; elles renferment des fossiles qui ont été entièrement transformés en pyrites, sous l'influence des matières organiques et du sulfate de chaux. Lorsqu'on chaufife des calcaires de cette nature, la pyrite abandonne son soufre qui passe à l'état d'acide sulfureux, se combine avec la chaux pour former du sulfite, puis du sulfate de chaux ; c'est ainsi que dans les calcaires de Vassy, de Pouilly, on trouve une quantité très-considérable de plâtre. Or, le plâtre prend à l'eau; on comprend donc que s'il y en a 5 à 6 pour 100 dans le ciment, ce sel exerce de l'influence sur la prise du ciment.

Dans les calcaires, il faut chercher la pyrite, qui est insoluble dans les acides. On traitera donc, comme nous l'avons dit précédemment, par l'acide chlorhydrique. Le résidu, sorte d'argile, sera lavé sur un filtre, puis introduit dans un matras à fond plat avec de l'acide hypochloreux. Le filtre sera immédiatement transformé en acide carbonique; la pyrite elle-même sera rapidement attaquée par l'acide hypochloreux, de sorte que l'argile, grisâtre tout

à l'heure, deviendra blanche et la liqueur se colorera en rouge. S'il y a du bitume qui colore le calcaire en jioir, il sera aussitôt décomposé et disparaîtra avec la pyrite. On fait bouillir la dissolution jusqu'à ce qu'elle ait perdu toute odeur de chlore, et on l'agite avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique. On filtre, on ajoute du nitrate de baryte et on laisse repose» huit à dix heures. S'il n'y a pas de précipité, c'est que le calcaire ne renferme pas de pyrite; dans le cas contraire, le précipité de sulfate de baryte indique la présence d'une quantité plus*ou moins grande de pyrite.

La présence du sulfate de chaux dans la chaux caustique se décèle très-facilement : il suffit, après avoir traité la chaux par un acide, d'évaporer à sec, de laver de manière à dissoudre tout le sulfate; on filtre et l'on traite la dissolution par le nitrate de baryte.

Il faut toujours cuire le calcaire à haute température (lampe moyenne) pour voir ce qu'il devient. Dans le cas d'une chaux grasse, le calcaire diminue de volume et Ton reconnaît facilement la nature de la chaux; le retrait des calcaires hydrauliques est encore plus considérable.

L'hydraulicité tient à la présence de la silice; à une haute température, il se produit une petite quantité de verre qui pénètre dans le calcaire et en diminue le volume ; à une température plus élevée encore (four Leclerc et Forquignon, chalumeau Schlœsing), la matière est frittée, c'est-à-dire qu'elle a l'aspect d'une matière infusible mélangée à une substance fusible. Si l'on augmente la proportion de matière hydraulisante, on a une véritable scorie; dans le cas d'un ciment, on obtient un verre.

147. — Analyse élémentaire d'un calcaire. — L'analyse élémentaire a pour but de déterminer, en nom-bre et en poids, les éléments qui entrent dans la com-

position du carbonate; l'analyse immédiate donne le nombre et la nature des minéraux de la roche calcaire.

Voici rénumération des substances qu'on a à rechercher: les carbonates de chaux, de magnésie, de fer, de manganèse, les alcalis, Talumine, le sesquioxyde de fer, la pyrite, la silice, divers silicates, le bitume, les matières organiques et Teau. '

L'analyse élémentaire se fera exactement d'après le procédé employé à la détermination des éléments des silicates. •

On chauffera le calcaire à une température telle que l'eau puisse se dégager et qui dédouble la matière organique en eau et acide carbonique, décomposition qui transforme le plus souvent la pyrite en sesquioxyde de fer.

La perte de poids, due à l'application d'une température relativement basse, est un élément dont on ne peut pas tirer grand parti, car si le calcaire renferme de la magnésie, le carbonate de magnésie se décompose à basse température ; s'il y a de la pyrite, celle-ci éprouve une perte de poids par la calcination, de telle sorte qu'on ne peut attribuer à l'eau et à la matière organique seules la perte de poids constatée.

Néanmoins, on pèse le résidu de cette première calcination, puis on chauffe à une température telle que la matière soit transformée en silicate, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'union de la silice et de l'alumine avec la chaux soit effectuée; si l'on poussait plus loin, on pourrait fondre le calcaire, mais c'est un inconvénient, car le verre s'extrait difficilement du creuset. Il faut cependant chauffer à une température suffisante pour qu'il n'y ait plus de perte au feu possible, par une nouvelle application de chaleur.

Les calcaires pyriteux chauffés dans des vases de platine, à l'abri de l'air, dans une atmosphère réductrice, contiennent rarement du sulfate de chaux, parce que c'est du

sulfite de chaux*qui peut se former, et les sulfites sont facilement décomposables par la silice.

La matière calcinée et pesée renferme donc : silice, alumine, oxyde de fer, et les bases des carbonates énumérés plus haut. •

On prend une partie de la matière, on broie grossièrement, on pèse et l'on traite exactement comme je l'ai indiqué à propos des silicates. Si la matière fondue contenait des sulfates, ce qui arrive rarement, il faudrait modifier légèrement le procédé et voici comment :

Après avoir séparé la chaux par Toxalate d'ammoniaque on rend la liqueur très-acide et Ton y verse quelques gouttes de nitrate de baryte : on abandonne la liqueur à Tétuve pendant un temps suffisant pour que tout le sulfate de baryte soit rassemblé ; on décante, on évapore à sec la liqueur contenant les sels ammoniacaux, la magnésie, la potasse et la soude, des traces de manganèse et la baryte qu'on a ajoutée. Les sels ammoniacaux sont détruits par la chaleur, le résidu transformé en oxalates, calciné, repris par l'eau, et les carbonates dépotasse et de soude séparés ainsi. Le résidu est traité par l'acide sulfurique étendu qui laisse la baryte et dissout le manganèse et la magnésie; on évapore à sec le mélange des sulfates, on calcine légèrement et on pèse.

Après la pesée, on reprend par l'eau contenant un peu de nitrate d'ammoniaque et Ton ajoute une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque ; pour peu qu'il y ait de manganèse, on pourra le séparer à l'état de sulfure. On transforme ce dernier, par calcination et addition d'une goutte d'acide sulfurique, en sulfate. On pèse le sulfate ; le poids trouvé, retranché du poids primitif du sulfate de magnésie et de manganèse donnera le poids du sulfate de magnésie.

On fera les vérifications indiquées précédemment; en

174 SOLS - AMENDExMENTS - EAUJ.

un mot, sauf la présence de Tàcide sulfurique, la méthode est celle qu'on emploie pour l'analyse des silicates. 148. — Analyse immédiate des calcaires. —

a) Recherches et dosage des matières volatiles. — On peut, dans certains cas, déterminer le bitume qui se trouve dans un calcaire en traitant la matière pulvérisée par Téther d'abord, puis par un mélange d'alcool et d'éther, enfin par Talcool pur; mais on enlève rarement la totalité du bitume par ce procédé.

La détermination de Teau est aussi assez difficile; en effet, la dessiccation à 100 ou 110*" ne sufiit pas pour enlever Teau, et, à une température plus élevée, le bitume se détruit, Tacide carbonique se dégage. S'il est possible de restituer à la chaux son acide carbonique en Thumectant avec du carbonate d'ammoniaque, on ne peut en faire autant pour les carbonates métalliques, de sorte que c'est toujours par différence qu'il faut doser Teau et le bitume. — Nous verrons tout à l'heure qu'il y a des vérifications qui correspondent à de véritables déterminations.

b) Matières carbonaiées, — On prend 2 grammes du calcaire qu'on se propose d'analyser, réduit en poudre fine et passé au tamis de soie.

On place cette poudre dans un petit ballon qu'on bouche avec un bouchon percé d'un trou pour donner passage à la queue d'un entonnoir. Par cet entonnoir, on verse d'af)ord les 2 grammes de matière pulvérisée, puis une petite quantité d'eau (30 à 50 centimètres cubes) et 10 à 15 centimètres d'une solution de chlorhydrate d'ammoniaque parfaitement pur. On fait bouillir le mélange d'une manière continue pendant 12 à 15 heures, en remettant de l'eau bouillante par l'entonnoir quand cela est nécessaire, et s'il y a lieu, un peu de chlorhydrate d'ammoniaque. On est certain que la matière est complètement attaquée quand les vapeurs qui s'exhalent du vase n'ont plus d'o-

deiir ammoniacale; cela indique que la totalité des carbonates est transformée en chlorures. Quand il y a beaucoup de carbonate de protoxyde de fer dans le calcaire, il arrive souvent que l'air y fait naître un petit dépôt de sesquioxyde de fer ; cet oxyde de fer adhère aux parois du ballon et, quoi qu'on fasse, il y reste attaché. On le dissoudra plus tard dans l'acide nitrique, on évaporera le nitrate dans une capsule de platine. Le résidu calciné et pesé fera connaître le poids de fer, à transformer, par le calcul, en carbonate de protoxyde de fer.

Après l'ébullition prolongée avec le chlorhydrate, on décante rapidement sur un filtre le contenu du ballon, on lave, rapidement aussi, à l'eau bouillante le ballon et le filtre.

Le résidu insoluble est formé par l'argile, la pyrite, les silicates et la silice, les oxydes de fer et de manganèse que peut contenir le calcaire (') ; la solution renferme du chlorhydrate d'ammoniaque en excès, des chlorures de fer, manganèse, calcium, magnésium, potassium et sodium. Après l'avoir laissée refroidir, on verse dans la dissolution de l'oxalate d'ammoniaque en poudre , en quantité telle que toute la chaux du calcaire soit précipitée, en supposant qu'il s'agisse de carbonate de chaux pur. On agite à plusieurs reprises, afin de bien dissoudre l'oxalate d'ammoniaque ; en même temps que le précipité d'oxalate de chaux d'abord très-blanc, il se forme, au contact de l'îiir, de l'oxalate de peroxyde de fer qui se dépose avec l'oxalate de chaux. On sépare le précipité, par filtration, on calcine de manière à transformer en chaux vive l'oxalate de celte base, puis on traite la chaux ainsi obtenue par le nitrate d'ammoniaque qui dissout la chaux et laisse

(*) S*ily a un peu de phosphate de chaux, insoluble dans le chlorhydrate d'ammoniaque, on le dose par le molybdate d'ammoniaque.

Toxyde de fer : on pèse, et, par différence, on a le poids de la chaux et celui du fer.

Les liqueurs qui ont été séparées de Toxalate de chaux contiennent beaucoup de chlorhydrate d'ammoniaque ; on. détruit ce sel, ainsi que tous les sels ammoniacaux, avec facilité, en ajoutant à la liqueur, au moment de Tévaporation, un peu d'acide nitrique. Les sels ammoniacaux et l'acide nitrique se transforment mutuellement en azote, eau et chlore. Il ne reste plus alors dans la liqueur que des nitrates et les oxalates des matières dissoutes par le chlorhydrate d'ammoniaque.

On évapore la liqueur dans un vase de verre, et lorsqu'on s'est assuré qu'il ne reste plus que de l'acide nitrique dans la liqueur amenée à sec, on la transvase dans une capsule de platine pour achever la calcination; on ajoute encore une ou deux gouttes d'acide nitrique; on a alors des nitrates de fer, de manganèse, de magnésie, de potasse et de soude. En reprenant, après calcination, par le nitrate d'ammoniaque, les alcalis et la magnésie se dissolvent, le fer et le manganèse restent dans la capsule.

On calcine les deux oxydes (fer et manganèse), on les pèse et on les sépare par l'acide sulfurique.

On évapore à sec la liqueur contenant les alcalis, la magnésie et le nitrate d'ammoniaque, on chasse ce. dernier par la chaleur, et l'on continue la séparation de la magnésie et des alcalis par les procédés précédemment décrits (pages 120 et 121)»

Il pourrait à la rigueur, ce qui est excessivement rare, se trouver du sulfate de chaux dans le calcaire, par exemple dans ceux qui se rencontrent au contact du gypse; dans ce cas, on doserait l'acide sulfurique au moment où l'on ajoute de l'acide nitrique dans le chlorhydrate d'ammoniaque ; quelques gouttes de nitrate de baryte précipitent l'acide sulfurique.

On modifie, dans ce cas, le reste de l'analyse comme suit : On évapore à sec, on ajoute de l'acide oxalique et l'on calcine. On reprend par Teau qui dissout les carbonales de potasse et de soude ; le résidu est traité par l'acide sulfurique qui dissout le fer, le manganèse et la magnésie. On évapore à sec, le fer se transforme en sulfate de protoxyde, on calcine le mélange des sulfates jusqu'à cessation de perte de poids et l'on reprend par l'eau qui laisse le protoxyde de fer, qu'on pèse.

Dans la liqueur on verse un peu de chlorhydrate d'ammoniaque qui précipite le manganèse, que l'on ramène à l'état de sulfate et qu'on pèse ; on a ainsi le manganèse et le fer; en retranchant leur poids du poids primitif de la matière, on a le sulfate de magnésie ; on vérifie d'ailleurs tous les dosages par les méthodes déjà indiquées.

149, — Examen de l'argile et de la matière étrangère autre que les carbonates. — Le résidu resté sur le filtre après la séparation des chlorures est repris; on doit y chercher : 1° la pyrite; 2° les silicates, La première chose à faire est de peser la matière. Pour cela, on dessèche doucement le filtre et son contenu, à 50® au plus. On détache avec précaution, à l'aide d'un pinceau, toute la matière non adhérente au filtre et on l'introduit dans un creuset de platine. On brûle le filtre sur le couvercle du creuset et l'on pèse le tout. On a ainsi le poids total de la matière argileuse ou siliceuse dails l'état où elle se trouvait dans le calcaire, sauf la petite quantité de matière brûlée sur le couvercle du creuset. On introduit le tout dans un malras contenant de l'acide hypochloreux. La pyrite se dissout, on fait bouillir la liqueur pour chasser l'excès de réactif, on ajoute de l'eau et l'on décante : la liqueur, additionnée d'acide nitrique, est traitée par le nitrate de baryte, le sulfate de baryte est pesé après calcination. Le taux de pyrite est ainsi connu.

Pour doser les silicates, on reprend la matière traitée par Facide hypochloreux, on la lave complètement et on rintroduit dans une capsule de platine où Ton verse ensuite de Tacide fluorhydrique. On évapore, tout se dissout; on ajoute un peu d'acide sulfurique, et Ton évapore de nouveau pour chasser l'acide fluosilicique qui est ainsi complètement expulsé. On reprend les sulfates par l'eau, et après avoir fait' bouillir la liqueur avec de l'ammoniaque en excès, on traite par l'oxalate d'ammoniaque pour éliminer la chaux.

La matière évaporée à sec et calcinée ne doit pas donner de résidu, sinon elle contient des alcalis et de la magnésie à l'état de sulfates. On les ramène, alors, au moyen du nitrate de baryte, à l'état de nitrates, puis, à l'aide d'acide oxalique on les transforme en oxalates et en carbonates et l'on sépare la magnésie et les alcalis par les procédés décrits.

On a ainsi tous les éléments nécessaires à la détermination des matières contenues dans un calcaire. Une reste plus qu'à calculer sa composition.

150. — Dosage de Tacide carboxdque dans les calcaires. — La présence d'eau et de matières, volatiles telles que le bitume, s'oppose au dosage de l'acide carbonique par calcination; il faut, si l'on veut connaître exactement la proportion de ce gaz contenu dans un calcaire, procéder à un dosage direct, par pesée. La méthode décrite § 50 est celle à laquelle je donne la préférence. La figure 24 représente l'appareil de Schlœsing décrit pages 63 à 68.

On prend 2 à 3 grammes du calcaire finement pulvérisé et exactement pesé. On remplit le ballon B à moitié avec de l'eau pure que l'on porte à l'ébuUition. On ferme le T puis on laisse refroidir le ballon en le plaçant dans l'eau. On rend alors de l'air privé d'acide carbonique par

son passage à travers Téprouvette remplie de ponce potassée : on enlève le T, on introduit le carbonate, on referme promptement et Ton met le ballon en communication avec les tubes /, /', t" , et avec l'aspirateur; on introduit peu à peu, à l'aide du robinet en verre, l'acide sulfurique destiné à décomposer le carbonate et l'on chauffe en observant toutes les précautions indiquées pages 65 à 67.