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Pour les sels dont l’eau de cristallisation est retenue avec peu d'énergie, on peut craindre d’en enlever une partie par dessiccation dans le vide. Il est bon d'observer au microscope si tous les grains cristallins ont bien conservé leur apparence première.

L'eau de cristallisation est souvent difficile à obtenir exactement. En général, on dessèche à une température supérieure à 100° ; il faut chercher par tâtonnements la température convenable pour expulser toute l’eau de cristallisation, sans enlever d'eau de combinaison. On opère sur un bain de sable, un bain d'huile, quelquefois au milieu de chlorures alcalins fondus ou même dans un bain métallique en fusion, à des températures de plus en plus élevées, parfois avec l’aide d’un courant d'air sec, et on vérifie, après la pesée, si le sel se dissout purement et simplement, sans qu'il se produise aucun phénomène de combinaison avec l’eau.

L'eau combinée se calcule presque toujours par différence, en dosant l’eau totale et retranchant l’eau hygrométrique et l'eau de cristallisation. L'eau totale s'obtient par calcination, soit en évaluant la perte de poids, soit en recueillant l’eau dégagée dans un tube à chlorure de calcium. Pour les sels décomposables, il faut doser séparément l’acide- et la base ; les erreurs de ces dosages se reportent sur l’eau combinée.

Certaines substances hydratées, notamment certains sels préparés arlificiellement, perdent de l’eau à la température ordinaire, les uns dans l'air desséché, d’autres même dans l'air atmosphérique. Le sulfate de magnésium et le sulfate de sodium offrent des exemples de ces phénomènes. Si l’on veut les peser exempts d'humidité, mais avec toute leur eau de cristallisation, il faut les écraser et presser la poudre entre plusieurs feuilles doubles de papier buvard. On pourra laisser entre deux feuilles de papier les sels qui ne perdent pas d’eau dans l'air ordinaire ; ils achèveront ainsi de se dessécher. Quant aux autres, qui ne peuvent se conserver à l’air sans s’effleurir, ils devront être comprimés une seconde fois dans du papier à filtre sec, puis enfermés aussitôt dans un flacon bien bouché,

où ils pourront se conserver à l'abri de l'air, dans une atmosphère humide.

III. Dans les acides. — On peut opérer le dosage de l’eau, soit directement, au moyen de deux pesées successives, soit par différence, en déterminant l'acide contenu dans la solution plus ou moins diluée.

À. Dosage direct de l'eau. — S'il s’agit d’un acide fort, on mêle à la solution pesée un excès d’une base forte, telle que l'oxyde de plomb, capable de former avec l'acide un sel anhydre, bien stable à la température nécessaire pour l’expulsion complète de l’eau; on laisse la combinaison se produire, puis on évapore l’eau en excès, on calcine le sel, enfin on prend le poids de [a matière devenue anhydre. P étant le poids de la solution mise en œuvre, P’ le poids de l’oxyde de plomb ajouté, 5 le poids final de la matière sèche, le poids de l’eau expulsée sera :

Le poids de l’anhydride correspondant à l'acide sera P — » ou m— P'; les proportions, en centièmes, d'eau et d’anhy-

dride seront : 400 É et 100 P

Les détails de l'opération pourront varier avec la nature de l'acide. On se sert d’un creuset de porcelaine, qu’on chauffe au

rouge pour en chasser toute humidité avant de le tarer; puis, on y verse la solution acide et on pèse; on ajoute la litharge porphyrisée et desséchée et on pèse de nouveau; on laisse digérer à froid pendant quelques heures, si l'acide est volatil; ou bien on accélère en chauffant un peu, s’il n'y à pas de perte à craindre; on évapore ensuite lentement pour ne pas avoir de projections; quand la matière est sèche, on calcine au degré convenable, et, s’il se peut, on va jusqu'à fusion, pour être plus sûr de ne laisser que la combinaison plombeuse avec un excès de litharge, mais sans eau, ni anhydride carbonique. |

Pour l'acide azotique, il convient de chauffer avec beau-

coup de précaution, dans la crainte de décomposer partiellement le sel de plomb.

Si l'acide est faible et incapable de se combiner à froid ou à température modérée avec la litharge porphyrisée, comme l'acide borique, il faudra remplacer cette matière par de l'hydrate de plomb, préparé par précipitation d'une solution étendue d'azotate de plomb par l’ammoniaque et par dessiecation à la température ordinaire. En chauffant dans un creuset de porcelaine taré un poids connu de cet hydrate jusqu'à fusion, on détermine le poids d'oxyde de plomb anhydre qui lui correspond.

On opère, d'ailleurs, de la même façon, en laissant digérer pendant un jour le poids P de la solution acide avec un poids P” de l’hydrate plombeux, que l'essai spécial a montré correspondre à un poids P° d'oxyde de plomb; puis on évapore doucement et on chauffe sans dépasser le rouge sombre. On trouve le poids & de résidu anhydre, et l’on a, comme précédemment, la quantité d’eau exprimée par P + P' — %S et le poids de l’anhydride par & — P’.

Le même procédé pourrait être utilisé pour la détermination de l’eau dans les solutions aqueuses d’hydracides ; mais il est dans ce cas, moins sûr que le procédé suivant, fondé sur le dosage de l'acide.

B. Détermination de l'eau par différence. — On emploie ce procédé, lorsque l’acide peut se doser aisément et avec exactitude. Le dosage de l'acide doit être fait : soit par précipitation (acide sulfurique à l’état de BaSO‘; acide oxalique, à l’état de Ca(?0; acide chlorhydrique, àl’étatde AgCI, etc...) soit par un procédé volumétrique spécial (acide oxalique par K?Mn?0$...) ou par un procédé acidimétrique (t. [, p. 804).

La détermination de l’eau se fait par différence d’après le dosage de l’acide, effectué sur un poids ou un volume connu de la solution aqueuse.

IV. Dans les bases. — A. Dosage direct. — La détermination de l’eau est très simple pour un oxyde métallique, qui perd

son eau par la chaleur sans être décomposable et sans avoir aucune tendance à absorber l'oxygène ou l'acide carbonique.

L'eau hygrométrique s'obtient en desséchant un poids donné sous la cloche de la machine pneumatique ou bien à 100°, à l’étuve ou au bain de sable ; l’eau totale, en calcinant à une tempéralure assez élevée; l’eau combinée s'oblient par différence.

Cette méthode simple donne de bons résultats pour la chaux, la magnésie, les oxydes de plomb, de cuivre, etc.; mais elle ne convient pas pour les bases qui retiennent l’eau combinée (alcalis, baryte, stronliane) ou ne la perdent que difficilement, ni pour celles qui peuvent se suroxyder ou, se carbonater à l'air, ou perdre de l'oxygène. On dose alors l’oxyde, pour avoir l'eau totale par différence; et, d'autre part, on détermine l'eau hygrométrique, s'il se peut, afin de fixer la proportion d'eau combinée.

Lorsque l’on a affaire à une base, dont le sulfate est neutre, anhydre et stable au-dessus du rouge sombre, on peut arriver à peser ce sulfate et calculer Le poids de la base. On place un poids P dans un creuset de platine ou de porcelaine taré; on ajoute de l'acide sulfurique en petit excès, on laisse digérer à froid, puis on évapore lentement jusqu'à sec el on calcine audessus du rouge sombre, en ayant soin d'éviter toute projection. On pèse après refroidissement (5) et on calcule le poids de l’oxyde anhydre (p); l’eau se déduit par différence (P — p).

Avec les alcalis, on a quelque peine à obtenir les sulfates bien neutie:; on peut alors employer la silice au lieu de l’aeide sulfurique. On se sert de silice pure, préparée par voie humide; on en prend un poids environ cinq fois égal à celui de l’alcali hydraté. On sait le poids exact de silice anhydre fourni par un poids donné de silice desséchée, en pesant aussitôt après calcination, à cause de ses propriétés hygroméiriques. On à mis dans un creuset de porcelaine taré (avec une spatule comprise dans la tare) un poids P de l’alcali à essayer, de l’eau pour le dissoudre et le poids P’ (environ 5 fois égal à P) de silice sèche; on laisse digérer en agitant et on évapore

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lentement, puis on calcine jusqu’au rouge vif et on pèse après refroidissement (5). La différence P + P° — 5 est le poids de l'eau contenue dans P d’alcali.

Pour que le résultat soit exact, il faut que la silice ait pu s'emparer de tout l’alcali, avant la tempéralure où il y aurait entrainement de l'alcali par la vapeur d'eau; c'est ce qui oblige à employer la silice préparée par voie humide et en grand excès ; si l’alcali hydraté contenait de l'acide carbonique, il faudrait le doser à part et le retrancher de la perte de poids P + P'— +.

B. Détermination par différence. — La détermination de l’eau peut se faire dans les bases hydratées, comme dans les

- acides, en dosant la base et concluant l'eau par différence. L'une des solutions les plus faciles consiste dans le dosage par la méthode alcalimétrique, qui a été exposée dans le tome, page 807.