Anru, Procédés de dosage, 1891 (Carré et Naud, Paris
ru MORT. en D LEDs, SACRÉ OO Cd Lt. FANAL TR |: 2 1 2 pres #4 m'7X Er ù < TN TMS
Le pointeau du couvercle étant desserré, on ouvre avec précaution celui du tube, de façon à ne faire entrer l'oxygène que très lentement. IL suffit de cinq minutes pour atteindre 25 atmosphères de pression dans l’obus. On ferme le pointeau du tube et celui de l’obus; on détache celui-ci du tube de cuivre et l’on vérifie s’il ne se produit pas de fuite par le robinet, en plaçant une goutte d’eau dans l’ouverture.
L'obus est placé sur son embase, puis introduit dans le calorimètre ; on fixe l'agitateur et on le fait mouvoir pour s'assurer qu'il ne se produit äucun arrêt ni frottement dans sa course. Le thermomètre est ensuite suspendu, de telle sorte qu'il ne touche ni le calorimètre ni l'obus, et l'on s'assure que l'agitateur ne peut l’atteindre dans ses deux positions extrèmes.
Enfin l’on introduit 2.200 centimètres cubes d'eau mesurés dans un ballon jaugé à col étroit.
On agite le liquide pendant quelques minutes, et l’on se rend compte si la course libre du mercure dans le thermomètre atteint 3°,5 au minimum.
Conduite des observations. — En maintenant toujours l’agitation très régulière pendant cinq minutes, l'observateur note la température de minute en minute et fixe ainsi la loi que suit le thermomètre avant l'inflammation.
Pour montrer la facon dont on procède au calcul d'un pouvoir calorifique, nous prendrons comme exemple la combustion d'une houille de Béthune. Les températures observées ont été :
JA VC LES OL RP PS IE LOTO 0 NAS AG ES Finder annee EEE RNRSEe 150, 840 MEN MO UNIAUES 72) RASDNE LUF RUE RER RE 150, 835 — 3° ES NN re AO, RATS ACTA 15°, 830 — 4e A PE CU MN A Le SE ONE CIE 159, 825 — où a NE PE PR IEP DS LL A EEE 159, 820
À la cinquième minute, on met le feu en approchant de l’obus les électrodes d’une machine électrique ou d'une batterie P; une des électrodes est mise au contact d’une borne
correspondant à l'une des tiges de platine ; l’autre pôle est appliqué en un point quelconque du robinet.
L'inflammation a lieu aussitôt ; la combustion est presque instantanée, mais la transmission de la chaleur à l’eau du calorimètre prend quelques minutes.
On inscrit la température une demi-minute après la mise en feu,
Puis, à la fin dela minute d'inflammation :
PE NINUTOoe 000 0 dos Sd soda doc nido nent 179, 90
On continue les observations thermométriques de minute en minute, jusqu'au moment où le thermomètre commence à descendre régulièrement.
Re De ee Qt ra net 18°, 90 SN A nd nl ane 180,91 (D, SR RMS EE ONE CNE 18°, 90 ADR SRE SR te ER RAR 180, 89
On continue l'observation encore trois minutes, afin de déterminer pour une durée de cinq minutes la loi que suit le thermomètre après le maximum.
Le hoareous door docs abtonvaevoe 18°, 88 1ER ME ES Re Re RE Ce 180, 87 AAC PEN E re RER PR MS NEA 18°, 86 Calcul des résultats. — Nous possédons ainsi les principaux
éléments du calcul et, en particulier, de l’unique correction qu'il est convenable de faire dans les circonstances de l’opération. C’est la correction due à la perte de chaleur que le calorimètre a éprouvée avant d'arriver à la température maximum ; elle s’effectue à l’aide d’une règle simple, dont voici l'exposé : La perte de chaleur pendant la période de combustion est fixée par la loi de refroidissement observée après le maximum. Elle s'applique à chaque minute, dont la température moyenne ne diffère pas de plus de 1° de La température maximum.
1° La décroissance de la température, pour une minute observée à la suite du maximum, représente la perte de chaleur du calorimètre avant le maximum considéré, à la condition que la température moyenne de cette minute ne diffère pas de plus de 1° de la température du maximum ;
2° Si la température moyenne considérée diffère de plus de 1°, mais de moins de 2° de la température du maximum, le chiffre moyen de la décroissance après le maximum, diminué de 0°,005, donne encore la correction cherchée ;
3° Enfin, la variation de chaleur éprouvée pendant la première moitié de la minute où a lieu l’inflammation peut se corriger au moyen de la loi de variation constatée avant le point pris comme minimum.
La variation brute de température dans l'expérience actuelle DÉCO OISE 0;
La perte de chaleur du calorimètre élait par minute, suivant 18°,91 — 18°,86 H) premièrere marque, s’'appliquera aux minutes(6-7)et(7-8), dont
le maximum, — 02,01; cette,perte d'apresiia
les températures moyennes, respectivement :
1090518990 182,90 159,91 ——— ———— — 180,40 et ni ——
—21102 005 ne diffèrent pas de plus de 1° du maximum observé. Il en résultera une première correction de 0°,01 ><2=— 0°,02.
Pour la demi-minute (5 1/2-6), dont la température moyenne 16°,45 + 17°,90 Dé mom — 0 tb difièce de plus ede Het de none de 2° de maximum, la correction d’après la deuxième remarque devra égaler (0°,01-0°,005) 1/2 — 0°,0025.
Enfin, pendant la demi-minute (5-5 1/2), dont la moyenne de 159,82 + 16°,45
ï Sp: a température >
— 16°,135 diffère de plus dee?
du maximum, nous fixons, d'après la troisième remarque, à 0,005 << 1/2 — 0°,0025 la perte de chaleur du calorimètre.
En somme, le système a perdu, avant d'arriver au maximum,
PendantleSeminutes Ces) EP ERP RTE 0°,02
Pendant laïdemi-minute (5M4/2=6). te 00 0°,0025
Pendant dememinnten(s 51/2) ee eee 0°,0025 MONTS PER EL 0°,0250
quantité qu'il faut ajouter à la différence de température directement observée, 3°,09.
La variation de tempéralure corrigée est donc 3°,115.
L'équivalent en eau de l’appareil dont nous nous servons est 16% grammes, qui, ajoutés aux 2.200 grammes introduits lout à l'heure, fournissent au total de 2.664 grammes.
La chaleur dégagée a donc été, en vertu de la définition mème de la calorie, 2,664 >< 3%445 —8%,29836.
Ce nombre de calories est dû à la chaleur de combustion de 1 gramme de la houille de Béthune et de 25 milligrammes de fer, ainsi qu'à la chaleur de formation de l'acide azotique produit pendant la réaction, acide provenant de l’oxydation de l'azote de la houille et d'une partie de l'azote contenu comme impureté dans l'oxygène employé.
Pour connaître la quantité d'acide formé, nous ouvrons, premièrement le robinet pointeau, puis l'obus, que nous lavons intérieurement avec un peu d’eau distillée. Les eaux de lavage acides, recueillies dans un verre, sont titrées volumétriquement, à l’aide d’une solution de potasse, dont 1 centimètre cube sature 10 milligrammes d’acide azotique monohydraté. Cette dernière opération nous indique 150 milligrammes d'acide.
La chaleur apportée par les agents étrangers a donc été :
Pour le fer, 1°,60 XX 03",025 — 0:,040 Pour l'acide, 02,23 >< 08,150 — 0°,0345
SORA HO Ale" 0°,0745
La chaleur due à la combustion de { gramme de houille de Béthune se trouve donc égale à 8°,29836 — 0°,0715 —8%*,22386,
soit, pour 1 kilogramme, 8.223°",9.
Il eût sufli, dans un essai industriel, de prendre la différence de température brute 3,09, par laquelle on aurait multiplié l'équivalent en eau 2.661.
Le chiffre que l’on obtient ainsi 2.664 >< 3°,09 — 8*!,23176, ne diffère du chiffre corrigé, fixé plus haut, que de 0*',0079, correspondant à une erreur inférieure à 1/1000.
En effet posons :
A, la différence de température observée ;
z, la correction du refroidissement;
P, le poids de l’eau du calorimètre;
P’, l'équivalent en eau de l'appareil;
p, le poids de l'acide azotique formé (HAz0*);
p', le poids du fil de fer;
On aura :
Qo—=(A—+a) (P+P)— (0,23p + 1,6p).
Mettons en évidence les termes relatifs aux corrections : Qo—A(P+P)+la (Pl +P)— (0,23p + 1,6p)l
Il est clair que le calcul de la chaleur de combustion se
réduira à une simple multiplication, si l’on a : a (P + P')— 0, 23p + 1,6 p'
Or 2 croit avec la quantité de chaleur dégagée; d'un autre côté, l’acide azotique augmente dans le même sens et tend à balancer la correction provenant de +. D'autre part, p'et P, qui sont dans certaines limites à la disposition de l’expérimentateur, ont été réglés une fois pour toutes, de façon à réaliser la dernière équation posée d'une façon suffisante pour Îles usages industriels.
Obervations critiques. — 1° En procédant comme nous venons de l'indiquer, on ne tient pas compte de la petite quantité d'acide sulfurique résultant de l'oxydation du soufre contenu dans la houille el qui se trouve comptée comme acide azotique.
L'erreur est négligeable dans un essai industriel. Si l’on veut néanmoins en tenir compte, il suffira de doser l'acide sulfurique formé et d'observer que la chaleur dégagée par la réaction correspond à 1,4% par gramme de H?S0ï.
Dans ce cas, au lieu de la liqueur de potasse, on prendra de l'eau de baryte titrée. Une deuxième solution titrée préparée au carbonate de sodium servira, en présence de phénolphtaléine, à fixer la quantité de baryte restée en solution à l’état d’azotate. On obtiendra par différence la baryte combinée à l'acide sulfurique el, par conséquent, l'acide sulfurique lui-mêème(méthode Sidersky). On peut encore, d'une façon plus laborieuse, mais aussi plus précise, doser alcalimétriquement l'ensemble des deux acides formés, puis l'acide sulfurique seul à l’état de sel de baryum :
