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D'après la figure 60, le nombre 10,40 pour V’ correspond à une valeur de a égale à 129°,5. Remplacons dans la formule les lettres par leur valeur numérique, nous obtiendrons, comme

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Fié. 60.

pouvoir caloritique de la houille anthraciteuse du Creusot : C — 82 X 86,7 + 129,5 x 10,035 — 8.411 calories. Le même échantillon de houille a donné au calorimètre 8.104 calories.

L'emploi de la formule de Goutal convient surtout aux

houilles, dont les matières combustibles V' sont comprises entre 5 et 35 p. 100; l'erreur d'appréciation dépasse alors rarement 1 p. 100 de la valeur réelle; elle devient supérieure à 2 p. 100 avec quelques anthracites et quelques houilles

ligniteuses ou oxydées, dont le calorimètre seul permet l'étude.

Le tableau ci-dessous présente quelques chiffres comparatifs obtenus, au calorimètre et par les formules de Dulong et de Goutal, pour des houilles de nature très diverses. Les résultats

y sont rapportés au combuslible pur.

= à POUVOIR CALORIFIQUE Ë 8 — —— ——- Anthracite de Pensylvanie.......| 97,0 3,0 | 8.256 | 8.462 | 8.380 Houille anthraciteuse de Kébao..| 94,8 5,2 | 8.532 | 8.528 | 8.529 — — du Creusot.| 89,6 | 10,4 | 8.687 | 8.704 | 8.68. — demi-grasse d'Angers....| 85,9 | 14,1 | 8.656 | 8.750 | 8.722 — “rasse de PORET. 7... 80,7 | 19,3 | 8.667 | 8.382 | 8.740 — — dé Ronchamp....| 76,8 | 23,2 | 8.797 | 8.678 | 8.702 — à gaz de Bethume..... ...| 69,6 | 30,4 | 8.668 | 8.654 | 8.671 — à gaz de Montrambert....| 65,7 | 34,3 | 8.598 | 8.407 | 8.612

Dans le cas des anthracites, &« est représenté par une constante égale à 100, et la formule devient : P — 82C + 100V.

Pour les teneurs en matières volatiles de :

DO 20025%30%/35 3840 \centièmes le coefficient « prend successivement les valeurs : 145 130 117 109 103 98 9% 85 80 centièmes

On voit que le pouvoir calorifique des matières volatiles (a) décroit à mesure que la proportion de celles-ci augmente.

Le pouvoir calorifique des anthracites purs est, en moyenne, de 8.250 calories: celui des houilles anthraciteuses contenant à l’état de pureté de 5 à 10 centièmes de matières volatiles, est de 8.550 calories; ilatteint un maximum pour les charbons, dont la teneur en matières volatiles est comprise entre 10 et 30 p.100.

Le pouvoir calorifique des houilles augmente donc à mesure que décroit celui de leurs matières volatiles, jusqu’à la teneur limite de 30 p. 100, au-delà de laquelle le pouvoir calorifique des combustibles naturels et celui de leurs matières volatiles diminuent simullanément.

CYANOGÈNE CAT (= Cy) = 26 de à se

CYANURES

On ne rencontre pas, dans les opérations analytiques, le. cyanogène libre; mais on a affaire à des cyanures simples ou doubles, sels comparables par léurs propriétés aux chlorures, sauf que HCAZ est déplacé plus facilement que HCI, et à des cyanures complexes, où. l'hydracide est formé de CAz et d'un. métal ; les types de ceux-ci sont le /errocyanure et le ferri-, cyanure de potassium, connus aussi sous les noms de prussiate .

jaune (l'Fe(CAz)i et prussiate rouge K°Fe(CAz)f.

Ces pr ussiates sont employés pour les recherches qualitatives

dans le but de constater la présence de certains mélaux, mais seulement en liqueurs légèrement chlorhydriques, à cause des. réactions diverses qn'ils peuvent produire avec les acides azotique et sulfurique et surtout avec les alcalis. Ils ne sont guère utilisés pour les analyses quantitatives.

PROPRIÉTÉS

Les propriétés des cyanures simples sont analogues à celles,

des chlorures, d’une façon générale; mais ils subissent une

facile décomposition par les acides, même faibles, avec odeur ? 2

particulière d'amandes amères due au dégagement d'acide

cyanhydrique HCAz. On doit toujours éviter de se servir de ce, caractère, à cause du danger de respirer HCAZz, à moins que,

l'on ne soit assuré qu'il s’agit de simples traces. Solubilité. — Les cyanures alcalins et terreux sont solubIEe

leur réaction est alcaline. Les cyanures métalliques, à l’exception de ceux de mercure et d'or, sont peu solubles dans l'eau;, mais ils se dissolvent sous forme de cyanures doubles, à La fa-

CYANOGÈNE 265

veur d'un cyanure alcalin. Les sels de fer, de cobalt, de platine, forment des cyanures complexes analogues aux prussiates et dont la plupart sont insolubles. 3

Le seul cyanure dont l'insolubililé puisse être employée dans les analyses est le cyanure d'argent AgCAz; celui-ci est insoluble dans l’eau et dans l'acide azotique étendu et froid ; à défaut de l’une de ces conditions, il serait altaqué.

Action de la chaleur. — Les cyanures alcalins et alcalinoterreux résistent bien à la chaleur ; les autres sont décomposés, soit avec dégagement de cyanogène (comme AgCAz et Hg(CAz}, soit avec formation de paracyanogène, qui reste mêlé au métal libre ou à un carbure métallique.

Action des métalloïdes. — Les cyanures alcalins ou alcalinoterreux, chauffés au contact de l’air ou d’un composé oxydé, absorbent de l'oxygène et se changent en cyanates, par réaction excthermique. On fait fréquemment usage du eyanure de potassium, comme agent réducteur au rouge.

Chautfés avec du soufre ou des polysulfures alcalins, les cyanures sont transformés en sulfocyanures. soit par voie sèche, soit par ébullition :

KCAz + S — KOAZS HgC?Az? + K?2S3 — HgS + K2C2A7?S?

Le chlore ou l'iode, agissant par voie sèche ou par voie humide sur les cyanures, forme, en général, du chlorure ou de l’iodure métallique avec du chlorure ou de l’iodure de eyanogène (CAZCI ou CAZl).

Action des acides. — L'acide Mon due attaque les cyanures avec dégagement d’acide cyanhydrique, à l'exception du cyanure de mercure; celui-ci n’est décomposé que par l'acide concentré (jusqu'à la limite HCI + 7H°0).

L'acide azotique concentré attaque tous les cyanures avec dégagement d'azote et d'anhydride carbonique.

L’acide sulfurique concentré donne naissance à du sulfate métallique avec sulfate d'ammonium et oxyde de carbone: étendu, il met en liberté l'acide cyanhydrique.

L'acide carbonique n'agit que sur les cyanures alcalins et alcalino-terreux ; 11 y à dégagement d'acide cyanhydrique.

Les cyanures doubles stables ne se dédoublent pas sous l'influence des acides minéraux dilués, avec dégagement d'acide cyanhydrique; mais il y a formation d'un cyanure double d'hydrogène et de métal. |

RECHERCHE DES CYANURES

Pour reconnaitre la présence des cyanures, nous venons de dire qu’il ne fallait pas, à cause du danger, chercher à dégager l'acide cyanhydrique par un acide fixe pour chercher à en percevoir l'odeur; maisun autre caractère très net est fourni par la réaction suivante.

On prépare une dissolution chlorhydrique de fer, qu'on laisse un peu à l’air pour qu'il se forme du perchlorure, et on y verse la matière proposée en dissolution ou en poudre; on rend le liquide alcalin d’abord, puis finalement chlorhydrique. Il y a alors mise en liberté d'acide cyanhydrique qui, en présence des deux sels ferreux et ferrique, produit du bleu de Prusse (FeCAz?)(Fe°CSA25? + 18H°0 ou Fe’FeiCy'8 + 18H°0, avec d’autres composés de FeCy? et Fe?Cvi, insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu. C'est une réaction caractéristique et sensible même pour des traces de cyanures, du moins en l'absence de sulfocyanates; car, en présence de ces composés, la précipitation est incomplète et de petites quantités de cyanures ne peuvent être retrouvées.

Pour caractériser l'acide cyanhydrique en dissolution, on ajoute un peu de potasse à la liqueur et quelques gouttes d’une dissolution ferroso-ferrique, on chauffe légèrement et l’on acidule finalement par HCI. L'oxyde de fer se dissout et Le bleu de Prusse reste en suspension.

Le sulfate de cuivre en présence de potasse fournit un précipité, mélange de cyanure et d'oxyde hydraté, que l’acide chlorhydrique en excès transforme en cyanure blanc insoluble. On remarquera que les iodures solubles fournissent, dans les mêmes conditions, une réaction analogue à celle des cyanures.

Le sulfure d’amimoniun transforme, à chaud, l'acide cyanhy-

CYANOGÈNE 267

drique en sulfoeyanate, colorant en rouge les sels ferriques et formant avec les sels de cuivre, en présence d'acide sulfureux, un précipité blanc de sulfocyanate cuivreux (Liebig et Taylor). La réaction peut se faire sur un verre de montre; le sulfhydrate devra être décoloré avant l’addilion du sel métallique.

L'acide picrique en dissolution dans l'eau (1/250) ajouté à la dissolution d'un eyanure produit sous l'influence de la chaleur une coloration rouge sang (D' Braun). Cette coloration n'est pas toujours immédiate; souvent on ne l’aperçoit qu'après refroidissement du liquide et contact avec l'air. La réaction est très sensible; mais elle ne se produit pas avec l'acide cyanhydrique libre.

Pour caractériser l’acide cyanhydrique en solution même très étendue (1/300.000), Vortman conseille le procédé suivant: neutraliser par un peu de potasse, ajouter quelques gouttes d'une solution d'azotite de sodium, un peu de perchlorure de fer, puis de l'acide sulfurique étendu en quantité suffisante pour ramener au Jaune clair la solution colorée en brun; après ébullition, puis refroidissement, précipiter le fer par l'ammoniaque, filtrer et ajouter au liquide une trace de sulfure d'ammontum, qui produit aussitôt une belle coloration violette, passant peu à peu au bleu, au vert, puis au jaune. Cette réacton est basée sur la formation d'un nitroprussiale qui agit sur le sulfure.

Pour les autres caractères, nous renvoyons à ce qui à élé dit tome T, page 311.

DOSAGE DU CYANOGÈNE

Le dosage s'opère aisément dans le cas d’une dissolution ne contenant pas d'autre corps, qui puisse donner par l’azotate d'argent un composé insoluble dans l'acide azotique étendu.

On précipite alors à l’état de cyanure d'argent AgCAz, et l’on pèse soit à l’état de AgCAz, dont 100 parties contiennent 19,38 de cyanogène, soit à l’état d’argent réduit, dont 100 parties correspondent à 24,04 de cyanogène.

Cyanures solubles. — Distillation du cyanogène. — Pour l’analyse des cyanures simples ou doubles, on peut le plus sou-

vent déterminer le cyanogène par une méthode très simple,

indiquée par Heisch. Elle consiste à décomposer le cyanure. par H°SO* et Zn et à recevoir le gaz dégagé (HCy) dans une.

solution d'azotate d'argent. Il se forme un précipité de ei qu'on recueille, lave, sèche et pèse.

Avec le cyanure de mercure (HgC°A7°), il faut ajouter un peu d'acide azotique à l'acide Sr REQUE pour dégager l'acide cyan-.

hydrique.

Emploi direct de l'azotate d'argent. — On étend la disso-.

lution proposée, et on y verse de l’azotate d'argent en petit excès ; on agite et on chauffe. Quand le précipité est bien rassemblé et la liqueur claire, on ajoute encore quelques gouttes

d’azotate, pour vérifier si la précipitation est complète. Le précipité de AgCAz peut être impur, contenir des sels d'argent, tels que phosphate, carbonate, etc., peu solubles dans l’eau ou.

dans une liqueur neutre ou alcaline. On ajoute alors dans la

liqueur froide, peu à peu pour qu'elle ne s'échaulte pas, un peu d'acide azotique étendu, de manière à avoir une ïiqueur

légèrement acide ; au bout de quelques heures, tous les sels

sont dissous, à l'exception de AgCAz; on reçoit sur un filtre

taré sec, on lave, sèche à 100°, pèse AgCAZ et calcule CAz. Comme vérification, on sépare Le précipité, on brûle le filtre, et on mêle ensemble : précipité et cendres (1 p.), carbonate de

sodium (2 p.) et un peu de charbon de bois pilé; puis, on:

fond dans un petit creuset de terre et on coupelle le culot de plomb obtenu, pour prendre le poids du bouton d'argent.

On peut aussi se contenter de chauffer au rouge dans un creuset de porcelaine jusqu’à poids constant (quinze minutes environ).

Le poids de l'argent sert à calculer CAz une seconde

fois. S'il était resté des sels étrangers, par exemple du phos-

phale d'argent qui n’est pas très aisément soluble dans une. liqueur étendue, on trouverait par la pesée de Ag un poids. ) le]

qui ne correspondrait pas au premier dosage.

CYANOGÈNE 269

Lorsqu'on opère sur de l’eau de laurier-cerise ou d'amandes amères, il faut, suivant Feldhaus!, ajouter de l’ammoniaque jusqu'à forte réaction alcaline (2 à 3 centimètres cubes) après l'addition du sel d'argent, puis rendre aussitôt azotique. Cette modification a pour objet la précipitation du cyanogène existant à l’état de cyanhydrate de benzaldéhyde.

Pour analyser le cyanure de mercure, Rose et Finkener le transforment en cyanure de zinc. À la dissolution de cyanure de mercure, on ajoute une solution ammoniacale d’azotate de zinc (2 parties de sel de zinc pour 1 p. de sel de mercure) et, peu à peu, une solution saturée d'hydrogène sulfuré; le sulfure de mercure noir se précipite en premier lieu ; on s'arrête lorsque cette précipitation est complète, c'est-à-dire lorsqu'une nouvelle addition d’acide sulfhydrique ne donne plus qu’un dépôt blanc de sulfure de zinc. Après un quart d'heure de repos, on filtre et lave à l’eau ammoniacale faible. La liqueur filtrée et les eaux de lavage sont additionnées d'azotate d'argent, puis d’acide sulfurique jusqu'à réaction franchement acide. Le cyanure d’argent se précipite, mêlé à un peu de eyanure de zinc; on le purilie en le chauffant quelque temps à une douce chaleur avec une solution d'azotate d'argent, puis on le recueille sur filtre, on lave, sèche, calcine et pèse l'argent réduit.

Si le cyanure de mercure est à l’état solide, on peut également le calciner en présence d'oxyde de cuivre et recueillir séparément l'azote.

Dosage de CAz en présence d'autres halogènes (CI, Br, 1). — S'il y avait, avec les cyanures solubles, des chlorures, bromures ou iodures, le précipité complexe obtenu par l’azotate d'argent pourrait être traité par les procédés d'analyse des matières organiques. Le carbone serait dosé à l’état de CO?, et l’azote sous forme d’ammoniaque par la méthode Kjeldhal modifiée :

100 parties de C0? correspondent à 59,10 de CAz 100 — AzH5 ea à152,94 — CAz