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précautions décrites page 138. Il est prudent de faire une expérience à blanc en employant lesmêmes volumes de réactifs. On retranchera, au besoin, la quantité d'’ammoniaque ainsi obtenue du chiffre fourni par le traitement du précipité argentique.
L’azote total se calculera en milligrammes en multipliant par 14 le nombre de centimètres cubes d'acide normal neutralisé. De ce chiffre il faudra retrancher l'azote fourni par le sulfocyanate d'argent, dont la détermination volumétrique est indiquée plus haut. On sait que 100 parties de sulfocyanate contiennent 8,4337 d'azote. La différence représente l’azote du cyanure d'argent; en le multipliant par 10,4477, on obtient le poids du eyanure d’argent.
Enfin le chlorure d’argent est obtenu, soit par différence en retranchant du poids total le cyanure et le sulfocyanate, soit directement à condition d’avoir préalablement oxydé dans la liqueur primitive le sulfocyanate à l’aide de permanganate en liqueur sulfurique et ensuite chassé l'acide cyanhydrique par l’ébullition en présence de zinc, en précipitant le chlore par l’azotate d’argent!. On peut craindre, en appliquant cette dernière méthode, une perte sensible d'acide chlorhydrique par entrainement.
Sulfocyanates insolubles. — Les sulfocyanates insolubles sont traités par la méthode de Kjeldhal ; l'azote obtenu permet de calculer l’acidé sulfocyanique :
100 parties d'azote correspondent à 421,43 d'acide sulfocyanique.
FERROCYANURES
Les ferrocyanures ont pour formule générale M‘FeCyf.
Ceux des métaux alcalins sont solubles, neutres, incolores lorsqu'ils sont anhydres, jaunes lorsqu'ils sont hydratés. Les ferrocyanures alcalino-terreux sont blancs et peu solubles, enfin les ferrocyanures des métaux lourds sont généralement insolubles, doués de couleurs parfois caractéristiques qu’on utilise dans les recherches qualitatives.
1. P.-L. Jumeau, Bulletin de la Soc. chim., 3° sér., t. IX, p.346.
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CYANOGÈNE 281
Action de la chaleur. — Par la calcination, les ferrocyanures anhydres dégagent de l'azote accompagné parfois de cyanogène, et abandonnent un résidu formé de carbure de fer mêlé soit à un cvanure alcalin (K), soit à un autre carbure (Pb) ou à un métal libre (Ag). Les ferrocyanures humides produisent dans les mêmes conditions de l'acide cyanhydrique, de l’anhydride carbonique, de l’'ammoniaque et laissent un résidu de carbures.
Action des acides.— L'acide sulfurique concentré les décompose à 100° avec dégagement d'oxyde de carbone mêlé de gaz sulfureux et carbonique et d'azote.
L'acide sulfurique étendu donne de l'acide cyanhydrique.
L'acide azotique concentré dégage du cyanogène, de l'azote, de l'anhydride carbonique et produit des azotates. Étendu et chaud, il transforme les ferrocyanures en ferricyanures et nitroferricyanures.
Les acides étendus décomposent les ferrocyanures avec mise en liberté d'acide ferrocyanhydrique.
L'acide sulfhydrique agit de même, lorsque le métal dont ils sont constitués est précipitable à l'état de sulfure.
Action des alcalis. — Les ferrocyanures insolubles sont décomposés par ébullition avec un alcali caustique; l'acide se combine à l’alcali en produisant un ferrocyanure soluble; la base est généralement précipitée (Voir t. I, p. 222).
Action des oxydants. — Le chlore, le brome, le permanganate, le bichromate de potassium, etc., convertissent les ferrocyanures en ferricyanures M5(FeCyf}. Cette transformation est mise à profit pour le dosage volumétrique de l'acide ferrocyanhydrique.
Ferrocyanures solubles. — Les caractères analytiques des ferrocyanures solubles sont résumés tome |, page 312, et la détermination des ferrocyanures insolubles tome I, page 222.
DOSAGE VOLUMÉTRIQUE
La détermination volumétrique de l'acide ferrocyanhydrique peut se faire par oxydimétrie ou par alcalimétrie.
Procédés oxydimétriques. — Æplor du permanganate de potassim (E. de Haën). — La solution décinormale de permanganale oxyde, par centimètre cube, 425,2 de ferrocyanure de potassium K'FeCy5 + 3H?0 ou 21", 6 d'acide ferrocyanhydrique H'FeCy5. On la contrôle à l’aide d’une solution de ferrocyanure de potassium pur à 20 grammes par litre.
On verse dans une fiole cylindrique, placée sur un fond blanc ou dans une capsule de porcelaine, 10 centimètres cubes de la solution titrée de ferrocyanure (200 milligrammes de sel); on ajoute 250 centimètres cubes d’eau, on acidule fortement par l’acide sulfurique et l’on ajoute goutte à goutte le permanganate titré Jusqu'à coloration rose.
La mème opération, faite sur la dissolution du ferrocyanure à essayer, fournit sa teneur en acide férrocyanhydrique.
Gintl a proposé l'addition d’une très faible quantité de perchlorure de fer à la solutionde ferrocyanure, ce qui produit une teinte vert bleuàtre, disparaissant dès que le ferrocyanure est complètement transformé!.
Emploi du chromate (Meyer). — Une dissolution titrée de chromate de potassium peut servir à la place du permanganate; elle sera ajoutée jusqu'à ce qu'une goutte de perchlorure de fer ne colore plus en vertou en bleu, mais en brun?.
Procédé alcalimitrique. — Rappelons encore un procédé rapide de dosage du ferrocyanure de potassium indiqué par Zaloziecki*. Il consiste à faire bouillir la solution neutre de ferrocyanure avec du carbonate de zinc, en faisant passer dans la liqueur un courant de gaz carbonique. Il se produit du ferrocyanure de zinc et du carbonate de potassium suivant la réaction :
KiFeCy6 + 2Zn0 + 2C0? — Zn?FeCyé -E 2K2C0*.
L'alcalinité, due au carbonate alcalin, est déterminte dans le liquide filtré à l’aide d’une solution acide titrée.
Présence des matières organiques. — Pour déterminer le ferro-
