Diny.Journ
10 grammes, qu'on traite par 50 centimètres cubes d’une solution de potasse à 10 0/0. Après quinze heures de contact avec agitation fréquente, étendre à 255 centimètres cubes, agiler, filtrer, prélever 100 centimètres de liqueur (4 grammes) et les verser dans une solution chaude et acide de perchlorure de fer (60 grammes Fe?Cli, 200 centimètres cubes de HCI par litre). Le précipité de bleu de Prusse est filtré, puis lavé rapidement. Il est ensuite désagrégé par 20 centimètres cubes de potasse à 10 0/0. On étend à 250 centimètres cubes, on sépare les sulfures par agitation avec le carbonate de plomb, si le nitro-prussiate a démontré leur présence et après acidification par H°S0*, on titre par le sel de cuivre (Bohling) ou le permanganate (de Haën).
IT. Une méthode satisfaisant à la fois aux deux conditions de précision et de rapidité est fondée sur ce fait que, lorsqu'on traite une solution acidulée de ferrocyanure alcalin impur par le permanganate de potassium, le ferrocyanure de potassium seul est transformé en ferricyanure, que l’on peut réduire ensuite sous l'influence du protoxyde de fer en présence d’un alcali et titrer sew/ en dernier lieu par le permanganate.
Un poids déterminé du ferrocyanure à essayer (3 grammes environ) est dissous dans de l’eau acidulée par HS0*; on y verse une solution saturée de permanganale jusqu'à coloration rouge persistant plusieurs minutes. Après une demi-heure de repos, on verse un grand excès de soude caustique, et on porte à l’ébullition en agitant continuellement. On ajoute peu à peu une solution chaude de sulfate ferreux à 10 pour 100 jusqu’à ce que le précipité devienne noir par formation d'oxyde magnétique. Après refroidissement, on étend à un volume déterminé et on en prélève une partie, où l'on dose l'acide ferrocyanhydrique par le permanganate titré, après avoir acidulé par H?S0#. Les résultats sont exacts à 2 millièmes près!. Pour faciliter les calculs dansle cas de nombreux essais, on prépare une solution de permanganate, dont chaque centimètre cube corresponde
1. Tenermac, Dictionnaire de chimie pure et appliquée. Supplément, X°° partie, p. 598.
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à 10 milligrammes de K#FeCy6 + 3H°0 (05,7493 de permanganate par litre).
IV. Enfin nous signalerons, comme propriété pouvant être mise à profit, l'insolubilité du ferrocyanure de potassium dans l'alcool aqueux. Cette méthode de séparation est applicable dans le cas des eaux-mèrés de fabrication des prussiates, contenant au moins 15 0/0 de ferrocyanure.
On fait couler 10 centimètres cubes de la solution dans 70 centimètres cubes d'alcool à 95°, additionné au préalable d’un peu d'acide acétique. Le ferrocyanure se précipite sous forme de poudre cristalline, qu'on lave par de l'alcool à 90°. On sèche à 100° sur le filtre, on dissout dans l’eau et on titre par le permanganate.
Ferrocyanures insolubles. — I. L: ferrocyanure insoluble dans l’eau est décomposé à l’aide d’une solution alcaline bouillante. On titre par le permanganate lasolution acidulée.
Il. En suivant la méthode de désagrégation indiquée par Rose (ébullition de quelques minutes en présence d'oxyde de mercure), tout le cyanogène des bleus de Prusse se transforme en cyanure de mercure soluble, que l’on sépare par filtration, après avoir presque complètement neutralisé la liqueur avec de l'acide azotique. Le cyanogène est dosé sous forme de cyanure d'argent en observant les précautions indiquées page 208. Le peroxyde de fer, mêlé à l’oxyde de mercure en excès, peut être déterminédirectement en chauffant graduellement au rouge le précipité resté sur le filtre.
FERRICYANURES
Les ferricyanures ont pour formule générale M6 (FeCyi)°.
Ceux des métaux alcalins sont neutres, solubles dans l’eau, d'une couleur rouge; lorsqu'ils sont eristallisés, leur solution est rouge verdâätre. Les ferricyanures alcalino-terreux son { également solubles dans l’eau. Presque tous ceux des métaux lourds sont peu solubles ou insolubles.
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Action de la chaleur. — Les ferricyanures dégagent, par caleination, de l'azote et du cyanogène et donnent généralement un résidu de carbure métallique et de cyanure alcalin.
Action des acides. — L’acide sulfurique concentré et chaud les
décompose avec production d'oxyde de carbone et formation de
sulfates métalliques.
L'acide azotique les transforme en azotates et nilroferricyanures.
L'acide chlorhydrique décompose des ferricyanures alcalins avec dépôt de ferricyanures ferreux (bleu de Turnbull) Fe2(Fe Cy6}>
L'acide sulfhydrique agissant sur leurs dissolutions produit un ferrocyanure avec dépôt de soufre accompagné parfois de sulfure métallique.
Action des alcalis. — Une ébullition prolongée avec la potasse produit une réduction partielle du ferricyanure en. ferrocyanure. La réduction est totale si l'on ajoute un corps réducteur, tel que le sucre de raisin (Boudault.
L'ammoniaque agit de la même manière, mais avec moins d'énergie ; il se dégage de l'azote.
Action des réducteurs. — En présence d'acide oxalique, les
solutions alcalines de ferricyanures se transforment presque
aussitôt en carbonates. Les solutions acides ne sont pas altérées.
L'antimoine, l’arsenic, le bismuth, l'étain, le plomb, le fer, le zinc réduisent également les ferricyanures dissous.
Les oxydes métalliques tendent à se suroxyder en produisant un ferrocyanure.
Les acides sélénhydrique et tellurhydrique, l'hydrogène phosphoré, l'hydrogène arsénié, l'hydrogène antimonié, produisent aussi une réduction sensible.
Il y à réduction des ferricyanures par l’acide phosphoreux et les hypophosphites, qui se transforment en acide phosphorique et phosphates; l'acide sulfureux et les sulfites donnent de l'acide sulfurique et des sulfates.
Toutes les réductions sont particulièrement sensibles en
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liqueurs alcalines; le phosphore, le soufre, l'iode, le cyanure
de potassium, l’amidon, l'alcool et même le papier sont alors
oxydés vigoureusement; l'indigo est immédiatement bleui. Recherche. — Nous avons indiqué (t. 1, p. 312) les caractères
analytiques principaux des ferricyanures solubles, et (L. I, p. 222) ceux des ferricyaures insolubles.
DOSAGE
Ferricyanures solubles. — Deux procédés volumétriques ont été proposés pour la détermination des ferricyanures.
I. Méthode oxydimétrique. — La dissolution de ferricyanure est d’abord réduite, soit par l'oxyde de plomb ou le sulfate ferreux en présence de la potasse, soit par l’amalgame de sodium en solution neutre ou alcaline. Les deux premiers réducteurs exigent l’ébullition ; le dernier, conseillé par Gintl, agit à froid en dix minutes. Dans tous les cas, le ferrocyanure produit est évalué à l’aide d'une solution titrée de chromate ou de permanganate.
Le procédé le plus commode est celui du sulfate ferreux, dont la solution concentrée est ajoutée peu à peu à la dissolution alcaline bouillante du ferricyanure. Il se forme d’abordun précipité Jaune de peroxyde, qui devient gris noir en se transformant en oxyde magnétique. Après refroidissement, on étend à un volume connu et l'on prélève par filtration une partie aliquote du liquide trouble, que l’on additionne d'acide sulfurique en excès; on y dose par le permanganate de potassium le ferrocyanure produit.
°° de permanganate déci-normal correspond à 21m2r,5 d'acide ferri-
cyanhydrique HfFe?(CAz)!2.
IL. Méthode iodométrique. — Ce procédé, indiqué par Lenssen et modifié par Mohr!, est basé sur la transformation du ferricyanure en ferrocyanure sous l’action de l'acide chlorhydrique el de l’iodure de potassium. Dans cette réaction, pour chaque
