Bulletin de la Soc. chim., t. XI, p

fermé par un bouchon rodé, muni d'un tube d'arrivée d'air pénétrant jusqu'au fond et d’un tube de dégagement aboutissant dans un condenseur C, formé d'une série de petites boules séparées par des étranglements. Il est plongé dans un bain-marie à côté d'un autre ballon À contenant une certaine quantité d'eau dans laquelle barbotte l'air avant de pénétrer dans le ballon à réaction. Ce dispositif a pour but d'éviter la concentration de la liqueur pendant l'opération. Le condenseur est rempli d’une solution de soude à 4 0/0.

L'entrainement du brome cest complet sous l’action de la chaleur. Lorsqu'il est terminé, on décante le liquide alcalin, on y ajoute un peu d'acide sulfureux, puis un mélange d’azotate d'argent au dixième el d’acide azotique, ce dernier employé en assez forte quantité. On porte à une température voisine de l'ébullition et on recueille, après refroidissement, le bromure d'argent pur qu'il suffit de peser. La méthode est très précise !. |

XI. Enfin d'après Villiers et Fayolle, le brome peut être mis en liberté par l'acide chromique agissant à froid; on l’entraine soit par le sulfure de carbone, soit par un courant d'air; Île chlore n’est pas déplacé dans ces conditions. :

Méthodes volumétriques pour le dosage du brome.

Il est inutile de s'arrêter aux méthodes qui ne s'appliqueraient qu'aux bromures exempts de chlorures ; car ce cas ne se présente presque jamais. On y appliquerait d’ailleurs sans chansement les méthodes indiquées pour les chlorures : 1° emploi d'une solution titrée d’azotate d'argent ; 2° emploi d’une quanlité connue d’azotate d'argent, dont on détermine l'excès au moyen d'iodure d'amidon. ;

A. — Pour de petites quantités de brome, en présence de chlorures, comme cela se présente dans les eaux-mères, on peut recommander la méthode donnée par Fiquier*?, fondée sur le déplacement du brome par une quantité précisément

Phys. el de Chim., t. XXXIII, p. 303.

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équivalente de chlore et sur la coloration jaune passagère que le brome libre donne au liquide, qui, par ébullition, redevient incolore.

On prendde l'eau de chlore étendue, qu'on titre, au moment de s’en servir, par l'iodure de potassium et l’hyposulfite ; on la met dans une burette enveloppée de papier noir pour la soustraire à l’action de la lumière, qui sans cette précaution serait assez rapide, et on la verse par petites portions dans l’eaumère, chauffée d'avance presque à l’ébullition. Chaque addition produit une coloration jaune par le brome libre; on chauffe deux ou trois minutes pour dégager la vapeur de brome et décolorer la liqueur: puis on laisse refroidir deux minutes et on ajoute un peu d'eau de chlore.On recommence ainsi jusqu à ce qu'une addition nouvelle ne produise plus de coloration, et on prend note du volume d’eau de chlore employé jusqu'à cette addition. L'opération dure quelquefois un peu longtemps; il est alors prudent de refaire à la fin le titrage de l’eau de chlore et de prendre la moyenne des deux titrages initial et final.

Frésénius à recommandé d'opérer dans un ballon fermé, portant trois tubes: l’un pour faire arriver et un autre pour laisser dégager un courant d'acide carbonique destiné à entrainer le brome mis en liberté; le troisième n’est autre que la pointe efhlée de la burette. On peut alors maintenir constamment à une douce ébullition, et l'opération se fait plus vite. Si l’on opère sur des eaux alcalines, on doit les acidifier faiblement par l'acide chlorhydrique. Les protoxydes de fer ou de manganèse, l’iode, les matières organiques faussent les résultats.

B. — La méthode de Reimann est également basée sur le déplacement du brome par le chlore ; il opère en présence de sulfure de carbone et ajoute du chlore jusqu à ce que la teinte Jaune-orangé due au brome Jibre fasse place à une teinte jaune pâle due au chlorure de brome.

La liqueur neutre contenant le bromure est placée dans une fiole pouvant être fermée à l'émeri, on y ajoute { centimètre cube de sulfure de carbone, puis de l’eau de chlore titrée. Le

sulfure vire successivement au jaune, puis à l’orangé, au jaune, et devient finalement au blanc jaunâtre. À ce moment 2 atomes de chlore ont été employés pour 1 atome de brome:

| KBr + 201 — KCI + BrCl,

La réaction finale, assez difficile à observer, peut être rendue plus nette par comparaison avec une solution de chromate de potassium faiblement colorée. Les résultats sont satisfaisants.

C.— Enfin le déplacement du brome par le chlore et la coloration qu'il communique à l’éther, au chloroforme ou au sulfure de carbone, permettent l'emploi d’une méthode colorimétrique basée sur l'intensité des colorations obtenues, comparée à celles de solutions de brome de titre connu, oblenues dans les mêmes conditions. L'eau de chlore peut être remplacée par l’hypochlorite de sodium. Le poiut délicat est de n’ajouter que juste la proportion de réactif nécessaire pour le déplacement complet. Trop ou trop peu produirait une teinte trop faible. II est bon d'enlever de temps en temps le sulfure de carbone coloré et de le remplacer par du sulfure neuf, ce qui permet de mieux saisir la fin de la réaction (Caignet).

ACIDE BROMIQUE HBr0*.

L'acide bromique n’est connu qu'à l’état de dissolution incolore. Douée d’un grand pouvoir oxydant, elle rougit, puis décolore le tournesol; elle oxyde les acides sulfhydrique, sulfureux, phosphoreux, etc.; elle est encore réduite par les hydracides et par le zinc; elle se décompose à l’ébullition.

On établit sa composition en opérant sa réduction au moyen d'acide sulfureux pur. On détermine ensuite par l’azotate d’argent l'acide bromhydrique et par l’azotate de baryum l'acide sulfurique formés, et on peut fixer ainsi le rapport du brome à l'oxygène.

Bromates. — Les bromates répondent à la formule : MBr0*. La chaleur les décompose avec dégagement d'oxygène et formation de bromures.

Ils sont moins solubles dans l'eau que les chlorates correspondants : ceux de potassium, baryum, strontium, sont peu solubles à froid, assez solubles à chaud; celui de plomb est peu soluble; ceux d'argent et de mercure sont à peu près insolubles dans l’eau à froid et à chaud.

Les carbonates alcalins, surtout le carbonate de sodium, décomposent par ébullition les bromates insolubles ou peu solubles. |

L’acide sulfurique étendu et froid déplace l’acide bromique dans les dissolutions; à chaud ou un peu concentré, il décompose l'acide bromique en brome et oxygène; très concentré, il peut produire une détonation, comme avec les chlorates.

L'acide azotique froid et étendu déplace l'acide bromique; chaud, il le décompose en partie ou en totalité.

Les acides chlorhydrique et bromhydrique décomposent les bromates avec mise en liberté de brome et de chlore.

MBr03 — 6HBr — MBr LE 6Br —- 3H20.

MBr03 —- 6HC1 — MCI —- Br —- 5C1 3H20.

L'hydrogène sulfuré a une action très énergique sur les bromates dissous : 1° Sile métal ne donne pas de sulfure insoluble, il se fait un bromure avec précipitation de soufre :

MBr0 342$ — MBr + 3S + 3H20 ;

2° Si le métal forme un sulfure insoluble, il se dépose, mêlé de soufre; l'acide bromhydrique reste en solution. L'action peut se produire même sur les bromates insolubles, tel que celui de plomb en suspension dans l’eau, mais elle est alors très lente et difficilement complète.

L'acide sulfureux réduit les bromates en bromures.

Les bromates fusent sur le charbon et détonent sous l'influence de la chaleur ou de la percussion, lorsqu'ils sont mélangés à du soufre ou à du charbon.

L'acétate de plomb précipite en blanc les solutions de bromales, qui ne sont pas trop étendues.

L'azotate mercureux donne un précipité blanc jaunâtre, insoluble dans l’acide azotique froid.

L'azotate d'argent fournit un précipité blanc, peu soluble dans l’acide azotique, soluble dans l'ammoniaque.

La déflagration sur le charbon, la décomposition par l'acide sulfurique avec dégagement de brome et d'oxygène, et la précipitation par l’azotate d'argent suffisent pour caractériser nettement un bromate.

Dosage de l'acide bromique. — Il se fait très rarement.

On peut le réaliser sous forme de bromate d'argent, tenant 50,85 0/0 de Br°0°, quand la liqueur ne renferme que des bromates ou, du moins, est bien neutre et ne contient aucun autre corps précipitable par le sel d'argent.

Si la liqueur n’est pas dans ces conditions, on neutralise par la potasse ou l’on ajoute un excès de carbonate de sodium, on évapore à sec, on calcine, on reprend par l'eau et l’on dose, à l’état de bromure d'argent, le brome existant dans la solution.

Dans le cas d’un mélange de bromates et de bromures, on dose, dans un premier essai, le brome total après calcination; dans une deuxième expérience, on traite par l'acide chlorhydrique à chaud, et l’on reçoit le mélange de brome et de chlore dégagés dans une solulion d'acide sulfureux ou d'iodure de potassium ; enfin on détermine soit l'acide sulfurique formé à l’aide d’un sel de baryum, soit l'iode mis en liberté au moyen de l'hyposulfite titré.

Propriétés. — L'iode est solide à la température ordinaire, en lames cristallines et brillantes, d’un gris de fer et d'éclat semi-métallique, faciles à pulvériser; son poids spécifique est voisin de 5,0 (d = 4,948 à + 17); il fond vers 114° et entre en ébullition vers 200°, en donnant de belles vapeurs violettes, très caractéristiques. Même à une température bien plus basse, il émet des vapeurs ; aussi se déplace-t-il lentement par sublimation dans un flacon bien fermé dont les parois sont inégalement chaudes. Son odeur est assez forte, mais moins prononcée que celle du chlore et du brome. Il jaunit ou brunit la peau, mais passagèrement.

Il se dissout en faible quantité (1/5.542 à 10°) dans l’eau, qu'il colore en brun clair, en quantité plus grande dans l’eau chargée d'acide iodhydrique et surtout chargée d’iodure de potassium.

IL est bien soluble dans l'alcool et l’éther, qui prennent, comme la dissolution aqueuse d’iodure de potassium, une teinte d'un brun rouge foncé. Il se dissout aussi très bien dans la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone, qu’il colore en violet améthyste.

IL détruit faiblement les couleurs végétales. IL forme avec l’amidon et l’empois d'amidon un composé remarquable, qui est d’un bleu foncé quand la proportion d’iode est appréciable, et d'un rose violacé quand il s’agit de simples traces d’iode.

Ce composé paraît être bien défini et répondre à une formule constante, où il entre un peu d'acide iodhydrique :

CSA 1005 -L HI, d'après les recherches de Bondonneau-Mylius!.

L'iodure d’amidon perd progressivement sa couleur bleue sous l’action de la chaleur ; si l’on chauffe vers 80°, la coloralion arrive à disparaître complètement; elle reparaît par refroidissement, quand l’action de la chaleur n'a pas été assez prolongée pour volatiliser l’iode. ;

En ayant soin d'opérer en liqueur froide, l’'empois d’amidon est un réactif extrèmement sensible pour l’iode libre ; mais l'iodure d’amidon est détruit par les alcalis libres, par le chlore, par le brome et aussi, du moins à chaud, par divers agents réducteurs ; l’iode, passant à l’état d’iodure, de chlorure d'iode, d'acide iodique ou d'acide iodhydrique, n’a plus aucun effet sur l’amidon. A froid, l’iodure d'amidon n’est pas décoloré par les acides étendus, oxydants ou réducteurs (acides azotique, chlorhydrique, sulfhydrique et même sulfureux).

La sensibilité de la réaction fournie par l’iodure d'amidon est diminuée par la présence de l'alun et des sulfates de potassium, de sodium, de magnésium. Elle n’a pas lieu en présence de quelques matières organiques, comme l’albumine, qui, s'emparant de l’iode, empêchent la coloration en bleu de l’'amidon.

L'iode présente, au point de vue de ses affinités, de grandes analogies avec le chlore et le brome. Cependant ses composés oxygénés sont plus stables que ceux des deux autres corps; ses combinaisons avec l'hydrogène et avec les métaux sont, au contraire, moins stables et facilement transformées par le chlore ou le brome libre. |