DOSAGE A L'ÉTAT D'IODURE DE PALLADIUM

Ce procédé, qui est dû à Lassaigne, est assez délicat el ne s'emploie guère que lorsqu'il est nécessaire de séparer l’iode du chlore ou du brome. La solution doit être exempte d'alcool. On l’acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique et on y verse de l’azotale ou du chlorure de palladium en léger excès. Il se fait un précipité brun très foncé, qu'on laisse déposer un ou deux jours dans une éluve chaude; on s'assure que quelques gouttes de réactif ne donnent plus aucun trouble, puis on décante, on lave avec de l’eau à 40 ou 50° et on reçoit le précipité brun noir sur un petit filtre taré, el on sèche à 80 ou 90° seulement, pour peser le protoiodure de palladium PdP. Il ne faut pas aller à 100° pour être sûr de ne pas décomposer cet iodure peu stable.

Dans la crainte que la dessiccation au-dessous de 100° n'ait pas enlevé toute l'humidité du précipité el des filtres, on cherche souvent à vérifier le résultat par l’incinération du filtre qui contient le précipité, et par la calcinalion dans un creuset de porcelaine taré; on pèse le palladium réduit à l’état métal-

lique. Mais le coefficient par lequel on passe du poids du métal à celui de l’iode (2,40) exagère les erreurs faites sur la peste du métal.

Méthodes volumétriques CAS DE L'ABSENCE DES CHLORURES ET BROMURES

On peut, en l'absence de chlorures et de bromures, rem-

placer le dosage pondéral à l’état d’iodure d’argent par une

opération volumétrique, analogue à celles qui ont été indiquées pour le dosage du chlore dans les chlorures.

° (Pelouze, Mohr). Verser avec précaution la solution titrée d'argent dans le liquide renfermant l’iodure, après addition d’un peu de chromate de potassium et à la condition que ce liquide soit bien neutre. On est averti de la fin de la réaction par la coloration rouge du chromate d'argent.

2° (Charpentier). Verser une quantité connue d’azotate d’argent dans la liqueur, qui peut être acidifiée par l'acide azotique; déterminer ensuite combien il reste d’azotate d'argent non transformé en iodure, en filtrant pour séparer le précipité, puis ajoutant 5 centimètres cubes de sulfate ferrique et versant avec la burette graduée du sulfocyanure de potassium ou d'ammonium en solution titrée, jusqu'à apparition de la coloration rouge.

3° (Pisani). Verser de l’azotate d'argent en faible excès pour précipiter tout l’iode à l'état d'iodure, mesurer la quantité employée, puis filtrer et, dans la liqueur, ajouter une solution titrée d’amidon, jusqu'à ce que la coloration bleue commence à persister. Il convient, ici surtout, de n’ajouter qu'une très petite quantité d’azotate d'argent en excès pour que Île dosage soit exact. |

4° Oxydation par le chlore (Golfier-Besseyre, Dupré, Mohr). — Cette méthode peut être utilisée pour la détermination de faibles quantités d’iodures.

L'addition de chlore ou d'hypochlorite de sodium oc tout d’abord l’iode et le transforme ensuite en protochlorure

qui, en présence de l’eau, se change en acide iodique. Si l’on opère en présence d'empois d'amidon, il se fait une coloration bleue, dont l'intensité augmente d’abord, s'atténue par la suite, et finit par disparaitre au moment où la transformation de l’iodure en iodate est complètement réalisée. En présence de chloroforme, la coloration violette com.auniquée à ce réactif par l’iode libre, subit les mêmes phases de transformation et peut également servir d'indicateur; la décoloration se présente même avec plus de netteté qu'avec l’empois; cependant elle exige toujours un faible excès d’eau de chlore, qu'on apprécie en ajoutant un peu de bicarbonate de sodium, d’iodure de potassium et d'empois d’amidon, et versant jusqu’à décoloration une solution d'hyposulfite 1/100 normale.

L'eau de chlore employée ayant été titrée elle-même avec une solution N/100 d'hyposulfite en présence d’iodure et d’empois, on calcule en volume d’hyposulfite le volume d’eau de chlore qui à été employé en excès, puis on calcule l’iode, sachant que 1% d’hyposulfite 1/100 normal correspond à 02,211 d’iode.

Le titre de l’eau de chlore peut encore être établi dans des conditions analogues en partant d’une solution d’iodure de potassium à 1%°,308 par litre, correspondant par conséquent à 1 milligramme d'’iode par centimètre cube.

La nécessité d'employer un excès d’eau de chlore pour réaliser la décoloration du chloroforme a conduit Mohr à l'idée de supprimer ce dernier réactif. Il emploie directement un excès d'eau de chlore jusqu'à disparition de toute teinte Jaune, et détermine l’excès de réactif à l’aide d'hyposulfite titré, après avoir neutralisé la liqueur par du bicarbonate de sodium et y avoir ajouté de l’iodure de potassium et de l’empois.

En présence de matières organiques ou de composés susceptibles de se peroxyder, la méthode donne des résultats inexacts. Il faut alors la modifier comme suit: transformation des iodures en iodates et oxydation des autres composés, soit par le permanganate, soit par l’eau de chlore, soit par l'hypochlorite, en employant un excès de réactif oxydant, qu'on

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détruit ensuite par l’hyposulfite ; addition d’iodure de potassium qui,en solution acide, sera décomposé par l'acide iodique avec mise en liberté de 6 atomes d’iode pour 1 existant dans l'iodure