Voir plus loin, p

de la magnésie et de l'oxyde de fer, comme cela se présente dans un certain nombre de minéraux.

On la soumet à une porphyrisation soignée, puis on pèse la prise d'essai, desséchée s'il y a lieu; on la mêle avec 6 parties environ de carbonate de sodium pur, ou mieux 6 parties d'un mélange à parties égales de carbonates de sodium et de potassium. On y ajoute et l’on mèle intimement 2 parties de quartz, s'il n'y a pas une quantité déjà suffisante de silice, afin de rendre complète la décomposition des fluorures par fusion avec le carbonate alcalin (Voir page 381).

On fond dans le creuset de platine au rouge vif et pendant une demi-heure au moins, en remuant souvent la matière avec la spatule; on traite par l'eau la matière refroidie et on lave à l’eau bouillante la partie insoluble, qui doit être composée de carbonate de calcium, de magnésie, d'oxyde de fer, enfin de silice el d’alumine, tandis que la partie soluble dans l’eau comprend, avec les carbonates alcalins en excès, plus ou moins de silicates et aluminates et la totalité du fluor à l’état de fluorure alcalin. On sépare la partie insoluble par filtration et lavage; pour doser le fluor, on n'a plus à s’occuper que de la dissolution.

Afin de se débarrasser de la silice et l'alumine, sans s’exposer à une perte de fluor, on verse peu à peu dans le liquide froid, placé dans un vase de platine, juste assez d'acide azolique pour avoir une réaction légèrement acide au papier de tournesol. On abandonne au repos pendant plusieurs heures, de manière à laisser se dégager l'acide carbonique et se déposer une partie de la silice et de l'alumine; on verse du carbonate d'ammoaium et on fait bouillir, en ayant soin de remettre du carbonate d’ammonium pour remplacer celui qui se vaporise, puis on filtre la dissolution, afin de se débarrasser des dernières parties de silice et d’alumine!.

1. Berzélius avait recommandé d'ajouter àla solution filtrée une solution ammoniacale d'oxyde de zinc, puis d’évaporer jusqu'à expulsion de l'’ammoniaque, et de séparer par filtration le dépôt de silicate et d'oxyde de zinc hydratés ; mais H. Rose

a reconnu que la silice était enlevée entièrement par le traitement au carbonate d’ammonium.

La dissolution, contenant encore un peu de carbonate d'ammonium, est chauffée à l’ébullition et additionnée d’azotate ou de chlorure de calcium, qui forme aussitôt un précipité de fluorure et de carbonate de calcium; après quelques minutes d'ébullition, on laisse reposer et on lave le dépôtà l’eau chaude. On le reçoit sur un filtre, on sèche à 100°, on sépare du filtre, qu'on brûle à température très modérée ; on calcine le précipité avec les cendres au rouge sombre, puis on traite par l'acide acétique étendu et froid, qui dissout le carbonate et laisse le fluorure inatlaqué. On filtre, lave, sèche, caleine et pèse le fluorure Cal? , qui sert à calculer le fluor :

100 parties de CaF? correspondent à 48,718 de Fluor

IlLest bon de vérifier la pureté du fluorure, qui pourrait avoir entrainé et retenu quelque peu de substance étrangère, et, pour cela, de le transformer par l'acide sulfurique en sulfate de calcium, qu'on pèse après caleination au rouge sombre ; il doit y avoir accord entre les deux poids, comme nous l'avons dit plus haut. Mais, s’il y avait désaccord, ilne serait pas possible, en général, de rectifier l'erreur.

Cette méthode est générale; mais elle est longue et délicate et ne saurait être employée pour le dosage de très petites quantités de fluor.

Fluorures entièrement décomposables par l'acide sulfurique. Méthodes fondées sur le dégagement du fluor à l’état de fluorure de silicium. — Lorsqu'on chaultfe avec de l'acide sulfurique concentré un fluorure de ce genre, mêlé intimement avec un excès de silice ou de silicate, il y a dégagement complet du fluor, non pas à l'état d'acide fluorhydrique attaquant le verre, mais à l’état de fluorure de silicium, qui ne l'attaque pas. La réaction est exprimée par celte formule :

S10? + 4MF 2H2S0' — 2M°S0* + SiFi E 2H20.

La fluorure de silicium peut être dégagé et dosé soit d'après la perte de poids de l'appareil (Wæhler), soit d’après l’augmentalion de poids des tubes où il est retenu (Frésénius), ou encore d'après la mesure de son volume à l'état de gaz(F. Attel).

Il peut aussi être retenu à l’état de fluosilicate de potassium et pesé sous cette forme {A. Carnot); enfin il ‘peut être transformé de différentes manières, pour aboutir à un dosage de fluorure de calcium (H. Lasne, etc.).

Méthode de Wæhler. — On mélange le fluorure, réduit en poudre très fine, avec 10 ou 15 parties de quartz en poudre calciné ou mieux de silice artificielle calcinée; après avoir versé le tout dans un petit ballon, on ajoute de l'acide sulfurique concentré et on enfonce le bouchon, qui est traversé par un petit tube rempli de chlorure de calcium fondu, pour retenir toute l’eau dégagée. Frésénius a conseillé d'employer plutôt un tube en U, rempli par moitié de chlorure de calcium etpar moitié de sulfate de cuivre anhydre, afin de retenir l’acide chlorhydrique, qui peut être dégagé par l'action de l'acide sulfurique entrainé par le courant gazeux sur le chlorure de calcium.

On tare l'appareil à froid, puis on chauffe Jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de fluorure de silicium, on laisse refroidir et on pèse de nouveau. La perte de poids correspond au fluorure de silicium dégagé, d'où l'on tire le poids du fluor en multi-

4F SiFi La méthode exige que la substance soit assez facilement décomposable par l'acide sulfurique et renferme une quantité de fluor un peu grande, pour que la perte de poids de l'appareil soit bien susceptible de mesure. Elle ne se prète pas à une

lipliant par le coefficient =

grande exactitude, mais s'applique à l'essai rapide des échan- {illons de spath-fluor pour des usages industriels, parce qu'elle est simple et fournit des nombres assez approchés.

Méthode de Frésénius!. — On fait, de mème, dégager SiF{ par 40 à 50 centimètres cubes d'acide sulfurique agissant sur un mélange de la matière avec 10 à 15 parties de silice. On chauffe à 150 ou 160° dans une petite fiole à fond plat, posée sur une plaque de tôle à côté d'une autre fiole semblable, éga-

1. Fréssaius, Traité d'analyse chinique, W, p. 363: Zeilsch. f. anal. Chem., \, p- 190.

lement remplie à moitié d'acide sulfurique et à la même distance du bec Bunsen; cette fiole contient un thermomètre plongeant dans l'acide sulfurique et permettant de connaître la température des deux fioles.

La fluorure de silicium dégagé est emporté par un courant d'air rendu absolument sec et exempt d'anhydride carbonique et de poussières atmosphériques, grâce à trois tubes placés en avant de la fiole d'attaque, l’un à acide sulfurique, le second à chaux sodée entre tampons de coton, le {roisième à fragments de verre mouillés d'acide sulfurique concentré. Si la substance n'était pas absolument exempte de carbonates, il faudrait la traiter d'avance par l'acide acélique étendu.

Le courant gazeux arrive dans deux tubes en U; le premier est un tube vide, le second contient du chlorure de calcium fondu dans une branche et de la ponce imprégnée de sulfate de cuivre anhydre dans l'autre, pour retenir les vapeurs d'acide sulfurique et celles de l'acide chlorhydrique, que les premières pourraient dégager en agissant sur le chlorure de calcium anhydre.

A la suite sont placés trois autres tubes en U, destinés à absorber le fluorure de silicium et, pour cela, exactementtarés. Le premier contient de la ponce imbibée d’eau, de la chaux sodée et du chlorure de calcium fondu, séparés par des tampons de coton, et pèse de 40 à 50 grammes; le second est rempli moitié de chaux sodée, moitié de chlorure de calcium; le troisième a pour but d'achever de retenir l’eau cta sa courbure garnie de fragments de verre mouillés d'acide sulfurique. On arrive ainsi à arrêter tout le fluorure de silicium en le décomposant, et à retenir également l’eau entrainée et l'acide carbonique qui pourrait résulter de l’action de l'acide hydrofluosilicique sur la chaux sodée.

L'air sec s'échappe à travers un tube en U non pesé, conlenant du chlorure de calcium et de la chaux sodée, destiné à empêcher de ce côté toute introduction de gaz carbonique et d'humidité.

L'augmentation de poids des trois tubes pesés ensemble

avant et après l'opération fait connaître le poids du fluorure de silicium dégagé de la fiole d'attaque et converti par le contact de l’eau en silice et acide hydrofluosilicique.

Une légère cause d'erreur peut provenir de ce que l'air sortant de l'acide sulfurique chauffé à 150 ou 160° agit sur les tuyaux de caoutchouc, bien que très courts, et produit un peu d'acide sulfureux et d'acide carbonique. Frésénius établit une correclion en retranchant de l’augmentation de poids 1 milligramme pour chaque heure de durée de l'opération. Il estime que, moyennant cette correction, les résultats ne s'écartent pas de la vérité de plus de quelques milligrammes.

Dosage qgazométrique du fluorure de silicium. — Félix OŒEttel! a eu l’idée de déterminer le fuorure de silicium dégagé d’après son volume gazeux mesuré sur le mercure et dans un tube bien sec. Il a fait remarquer lui-même que son appareil, appelé fuoromètre, présente quelque analogie avec l'appareil de Scheibler pour le dosage gazométrique de l’anhydride carbonique.

Cet appareil (/g. 68) se compose d'un vase à dégagement A, d’une burette graduée B pour mesurer le gaz et d'un tube de niveau C, communiquant avec le précédent par un tuyau de caoutchouc rempli de mercure.

La fermeture destubes se fait non pas par des bouchons en liège ou en caoutchouc, qui pourraient être altérés et donner lieu à des erreurs, mais par des bouchons en verre avec du mercure pour assurer une étanchéité parfaite.

Le vase À se compose d'un petit ballon de 100 centimètres cubes environ de capacité portant un tube de verre avec un petil entonnoir et un bouchon à l’émeri € (fig. 69), dont la fermeture est complétée par un peu de mercure ; un tube recourbé d'partant du milieu du tube » et s'ajuste au fond de l'entonnoir qui surmonte la burette graduée, également avec joint au mercure. La burette a 150 centimètres cubes; elle est divisée en cinquièmes de centimètre cube. Le zéro de l'échelle est

1. Zeilsch. f. analylt. Chemie, 1886, XXV,p. 505; — Diclionnair: de chimie de Wurtz, 2° supplément, p. 183.

392 | ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES di Be D: est à 8 ou 10 centimètres au-dessous d’un trait opaque tracé vers le haut de la burette, en /.

Pour une opération, on élève le tube C, jusqu’à ce que le mercure de la burette B arrive au zéro :on l’immobilise à ce ‘ niveau en fermant la pince g et on verse de l'acide sulfurique 4 concentré jusqu'au trait /. On a, d'autre part, k introduit dans le ballon A la substance fluorée, % mélangée de 20 parties de quartz calciné. On

engage le tube recourbé dans l’entonnoir de la burette et on met un peu de mercure pour compléter la fermeture. Après un quart d'heure de repos, pour laisser l'appareil prendre la température de la pièce, on note exactement le niveau du mercure en même

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temps que la température et la pression. Puis on fait couler au moyen d’une pipette fine, 50 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré dans le ballon A: on place le bouchon de verre et on le recouvre de mercure.

On chaufle alors le ballon À et on ouvre la pince g pour abaisser la pression et dégager le fluorure de silicium; on pousse peu à peu la température jusqu’au point d'ébullition de l'acide sulfurique; on maintient la température pendant vingt ou vingt-cinq minutes, pour que le dégagement soit complet ; puis on laisse l’appareil se remettre en équilibre de température avec l'atmosphère de la pièce où il se trouve, en relevant de temps en temps le tube C pour rétablir le niveau. On fait enfin la lecture en mettant sur un même plan les deux niveaux du mercure: on prend note de la hauteur de [a colonne d’acide sulfurique, qu'on exprime en millimètres de mercure, pour la déduire de la pression atmosphérique.

Si la pression et la température ont varié entre le commencement et la fin de l'expérience, il faut faire une correction sur le volume du mélange gazeux d'air et de fluorure de silicium ; mais cette correction ne dépassant pas, en général, quelques centièmes de centimètre cube, il n’est pas nécessaire de connaitre le volume de l'air. Il y a une autre correction à introduire pour tenir compte de la solubilité du fluorure de silicium dans l'acide sulfurique; on ajoute pour cela 1°"1,4 au volume de gaz réduit à 0° el 760 millimètres.

1 centimètre cube de fluorure de silicium contient 3"5",4361 de fluor.

Ce procédé, appliqué aux fluorures décomposables par l'acide sulfurique en présence de quartz ou de silicates, permet une exacütude comparable à celle que donne le procédé de Frésénius et présente l'avantage de demander beaucoup moins de temps; car trois heures suffisent à une opération, et l'opérateur n'est pas occupé la moitié de ce temps. Il convient fort bien pourl'essai rapide et exact des minerais de spath-fluor et de cryolithe. Mais il ne faut pas l'appliquer à des substances d’une leneur faible en fluor et, surtout, il faut éviter celles qui pourraient donner lieu à un dégagement de gaz autre que le fluorure de silicium, comme celles qui contiennent tant soit peu de carbonates ou de matières organiques.

Méthode de A. Carnot!.— Dans cette méthode, le fluorure de silicium n'est plus, comme dans celle de Frésénius, décomposé par l’eau ou par une dissolution alcaline, mais recu dans une solution de fluorure de potassium pure et concentrée; il se forme un précipité de fluorure double, c’est-à-dire de fluosilieate de potassium, dont le poids, à peu près triple de celui du fluor à doser, sert à le calculer. La réaction est simplement exprimée par la formule:

SLF4 EL 2KF — K?SiF6

Le dégagement du fluorure de silicium se fait dans une petite fiole de verre À, munie de deux tubes (fig. 70); la précipitation du fluosilicate, dans un petit flacon C; un aspirateur, communiquant avec ee flacon, détermine le passage à (ravers tout l'appareil d'un courant d'air parfaitement desséché.

L'air aspiré traverse successivement deux flacons laveurs D, E, à demi remplis d'acide sulfurique concentré, ou bien un seul flacon suivi d'un tube en U contenant de la pierre ponce imbibée d'acide sulfurique concentré; il est ainsi débarrassé de la vapeur d’eau et de toutes les poussières, dont la présence serait très nuisible. Il arrive à la fiole À, de 150 centimètres cubes de capacité, dans laquelle se fait l'attaque de la matière fluorée, mêlée de silice, par l'acide sulfurique concentré. Cette liole est posée sur une plaque de tôle au-dessus d’un brûleur. Pour la maintenir à une température convenable (160° environ), nous avons adopté la disposition très simple, donnée à sonappareil par Frésénius ; une seconde fiole B semblable à la première, de même dimension et contenant à peu près la même quantité d'acide sulfurique (50 centimètres cubes), est posée sur la même plaque, à égale distance du centre, que chauffe la flamme du brûleur. Un thermomètre, tenu vertical par un bouchon troué, plonge dans le liquide et fait connaître la tempéralure des deux fioles.

La fiole À est fermée par un bouchon de caoutchouc percé de deux trous, l’un pour le tube d'arrivée de l'air sec qui doit

1. Comples Rendus, mars 1892, t. CXIV, p. 1750 ; — Bull. Soc. Ch. de Paris., 1895, 1, p. 11; — Annales des Mines, 189, 1, p.130:

plonger dans l'acide, l'autre pour le tube de dégagement, qui est plusieurs fois coudé et muni d’ampoules vides, destinées à retenir les vapeurs ou les gouttelettes d'acide sulfurique, qui pourraient être entrainées par le courant de gaz.

Il importe que toutes les parties de l'appareil soient parfailement sèches, pour qu'ilne puisse y avoir aucune décomposition du fluorure de silicium gazeux. A cet ellet, le ballon où se fait l'attaque et les tubes placés à la suite doivent êlre laissés à l’étuve jusqu'à ce qu'ils soient parfaitement secs. Les bouchons de caoutchouc sont séchésaveesoin, ainsi que les bouts

de tuyaux, quirelient entre eux les tubes; ces tuyaux doivent être, d’ailleurs, aussi courts que possible et, de préférence, en caoutchouc non vulcanisé.

Le flacon à précipitation C est un flacon à fond plat et à bords droits, que l’on ferme bien exactement par un bouchon de caoutchouc muni de deux ouvertures : l’une recoit le tube d'arrivée des gaz, l'autre un tube coudé que l’on met en communicalion avec un aspirateur (gazomètre, flacon de Mariotie ou trompe, avec robinet permettant de régler à volonté le courant gazeux).

Le flacon a 60 centimètres cubes environ de capacité (fig. 71). On y verse d'abord 10 centimètres cubes de mercure, bien pur et sec, et plus tard 20 centimètres cubes d’une solution de fluorure de potassium à 20 ou 25 0/0. Le mercure à pour but d'empêcher le contact du tube d'arrivée du gaz avec la solution, afin d'éviter l'obstruction accidentelle du tube par suite de la formation de silice ou de fluosilicate, résultant de la transformalion du fluorure de silicium au contact de la solution aqueuse.

Le tube plonge de 3 ou 4 millimètres au-dessous de la surface du mercure. Il à été étiré à la lampe dans sa partie inférieure, recourbé et légèrement évasé et aplati à son extrémité, afin de produire à travers le mercure des bulles gazeuses de petite dimension.

L'orifice du tube étant entièrement recouvert par le mercure dans le flacon, on verse dans celui-ci, par l’autre trou du bouchon, à l’aide d’un petit entonnoir, la dissolution de fluorure de potassium, de manière à ne pas mouiller l'extrémité du tube.

Il serait commode de pouvoir employer pour cet usage le verre phosphorique, que préparait autrefois Sidot et qui, ne renfermant pas de silice et étant inattaquable par l'acide fluorhydrique, donnait les garanties les plus sûres contre toute formation accidentelle de fluosilicate. Malheureusement la préparation

de ce verre n’est pas encore entrée dans la pratique, et on ne trouve pas actuellement à s'en procurer.

On peut, d’ailleurs, y suppléer en recouvrant l’intérieur du flacon et l'extrémité effilée du tube d’un vernis à la gomme laque, qui préserve entièrement le verre silicaté contre l'attaque de la liqueur acide. On le prépare simplement de cette façon : le flacon est légèrement chauffé à l’étuve ; on y introduit un peu de gomme laque en dissolution dans l'aleool, on en recouvre la paroi interne en faisant tourner sur lui-mème Île flacon tenu presque horizontalement : il se fait un dépôt blanchâtre, opalin, qu'on transforme en une couche transparente jaune en chauffant le flacon jusqu'à ramollissement du vernis. Le tube recourbé est verni au pinceau, puis chauffé. La couche de vernis peut très bien supporter une série d'opérations; mais il faut avoir soin de ne la laver qu'avec de l’eau et non avec de l'alcool, qui la dissoudrait.

Réactifs. — L'acide sulfurique employé pour la décomposition de la matière fluorée doit être concentré et pur, spéciale-

PET Je 6 Pog CPS

ment exempt de vapeurs nitreuses, d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique. On peut toujours aisément se débarrasser de ces éléments nuisibles, en chauffant l'acide et laissant dégager quelque temps des vapeurs sulfuriques. On réussirait mieux encore à chasser toute trace de fluor en ajoutant un peu de quartz en poudre fine avant de chauffer.

Pour obtenir que tout le fluor que renferme la matière à essayer passe à l’état de fluorure de silicium, il faut que cette matière en poudre soit ou naturellement silicatée ou mêlée artificiellement avec un suffisant excès de silice ou de silicate. On se sert avantageusement d'un né/ange siliceur, formé de > parties de quartz finement pulvérisé et d’une partie de silice calcinée bien pure. La silice agit plus énergiquement que le quartz; mais elle ne reste mêlée à la matière et à l'acide sulfurique, que si elle est en faible proportion dans le mélange. Afin d’être sûr que ce mélange ne renferme pas trace de fluor, on l’imprègne d'acide sulfurique étendu et on évapore jusqu à sec, puis on calcine longtemps et fortement. On élimine ainsi, avec l'acide sulfurique, tout Le fluor et toutes les matières organiques.

On peut d’ailleurs réunir en une seule et même opération la purification de l'acide sulfurique et celle de la silice.

La solution de fluorure de potassium, que l’on emploie pour la précipitation du fluorure de silicium, doit être parfaitement neutre, surtout si l’on se sert d’un flacon et d’un tube en verre ordinaire, sans en protéger la paroi par un vernis. Le fluorure de potassium, vendu comme pur, n'est pas, en général, tout à fait neutre au papier de tournesol; il possède presque toujours une réaction acide et attaque rapidement les récipients en verre. Pour avoir une dissolution bien neutre, on dissout 25 grammes de fluorure avec 80 grammes d’eau distillée dans une capsule de platine ; on y ajoute ensuite quelques gouttes d’une solution de potasse pure, jusqu'à neutralité parfaite au papier de tournesol, puis quelques gouttes d'alcool concentré, jusqu'à apparition d’un léger trouble ; on laisse reposer le mélange et ensuite on filtre.

La dissolution ainsi préparée, contenant environ un quart de fluorure de potassium pur et neutre dans l'eau, convient bien pour le dosage du fluor sous la forme de fluosilicate de potassium. Avec une solution beaucoup plus étendue, on ne serait pas assuré de la transformation complète de la silice formée au contact de l’eau en fluosilicate de potassium.

Il reste à s'assurer que le réactif ne renferme pas trace de fluosilicate. Dans ce but, on prend 10 centimètres cubes de la solution aqueuse, on y ajoute 40 centimètres cubes d’eau distillée et ensuite 50 centimètres cubes d'alcool à 92° : il ne doit se faire aucune sorte de précipité, même après plusieurs heures de repos, si le réactif est parfaitement pur. Dans le cas contraire, pour la purifier, on opérerait de même sur toute la solution, puis on filtrerait et on évaporerait l'alcool et une partie de l’eau jusqu'à la réduire au volume primitif; ou bien, on recevrait sur un filtre taré le précipité produit par l'alcool, on le pèserait après dessiceation et on en tiendrait compte dans les opérations à faire avec le réactif.

Marche de l'opération. — Avant d'entreprendre une série de dosages, on s'assure, une fois pour toutes, de la pureté de tous les réactifs, en faisant une première opération à blanc avec le mélange siliceux, l'acide sulfurique et le fluorure que l’on doit employer par la suite. Il ne doit se faire aucun louche dans la liqueur, ni aucun dépôt au-dessus du mercure.

Pour effectuer un dosage, on prend la quantité de matière convenable pour avoir un précipité bien visible et cependant pas trop volumineux. Il suffit de 05',200 pour la fluorine ou la cryolithe, ? grammes pour les phosphates minéraux, qui peuvent renfermer 2 ou 3 centièmes de fluor; il ne faut pas moins de 3 ou 6 grammes pour les cendres d'os modernes, où la proportion de fluor ne dépasse guère 2 millièmes.

La matière en poudre est mélangée intimement avec la silice et le quartz par trituration dans le mortier d’agate ; cette précaution est nécessaire pour être sùr de convertir tout le fluor en fluorure de silicium. Il convient aussi d'employer

un suffisant excès du mélange siliceux, par exemple 2 ou 3 grammes avec les quantités indiquées plus haut de substance fluorée.

L'appareil étant disposé comme l'indique la figure et tous les ballons et tubes ayant été parfaitement desséchés à l’étuve et par le courant d'air sec, on introduit dans le ballon A la quantité pesée de la matière triturée avec 2 grammes du mélange siliceux. Puis on verse sur le tout 50 centimètres cubes d'acide sulfurique pur et concentré, on ferme aussitôt le ballon, en faisant en sorte que le tube d’arrivée de l'air sec plonge un peu dans l’acide sulfurique, et on établit l’aspiration à travers tout l'appareil.

Lorsque le courant d'air sec est réglé à une bulle au plus par seconde dans le flacon C, on commence à chauffer lentement et progressivement la plaque de tôle et, par conséquent, les deux ballons À et B, jusqu’à ce que le thermomètre placé dans ce dernier atteigne une température d'environ 160°, que l’on s'attache à maintenir presque invariable pendant le reste de l'opération.

Dès que l’on arrive à la température de 90 à 100°, si la matière renferme du fluor, les bulles gazeuses qui traversent le mercure et le fluorure de potassium dans le flacon C présentent un phénomène caractéristique. Enveloppées d’abord d’une pellicule brillante de mercure, elles se montrent ensuite au-dessus de la solution aqueuse recouvertes d’une légère couche blanche et opaque, due sans doute à la silice formée par le fluorure de silicium au contact du liquide. Cette enveloppe disparaît bientôt et la bulle crève peu après. On remarque aussi que la solulion de fluorure se trouble progressivement par suite de la précipitation du fluosilicale de potassium. Il importe, comme Je l'ai dit plus haut, que la solution dé fluorure de potassium soit assez concentrée pour transformer intégralement la silice formée par l’action de l'eau.

Dans le ballon À, la formation de petites bulles de fluorure de silicium est également très visible ; elles se produisent principalcment sur les parois, dont on les détache de temps en

lemps par un mouvement de giration imprimé au ballon, qu'on tient à la main par le col.

Lorsque Ia réaction est terminée, on ne voit plus aucune bulle se coller aux parois du ballon À ; on laisse l'opération se continuer encore pendant une demi-heure, en activant un peu le courant d'air, puis on éteint la flamme du brûleur et on s'occupe de recueillir le précipité, qui s’est formé dans le flacon C et qui, d’abord à peine visible, forme un peu plus tard un dépôt blanchâtre, d'aspect gélatineux.

Sans attendre que le dépôt se rassemble, on fait passer la solution aqueuse dans un verre conique, on lave soigneusement les parois intérieures du flacon et la surface du mercure avec une petite quantité d’eau distillée; on remet un peu d'eau, on remue avec une baguette, pour réunir tous les petits globules de mercure à la masse principale, puis on décante dans le même vase. On lave encore la surface du mercure deux ou trois fois, avec un peu d'eau distillée seulement, si l’on à employé de la gomme-laque pour protéger le verre; avec un peu d’eau distillée, puisavec de l'alcool, si l’on n’a pas employé de vernis.

Le volume total du liquide ne doit pas atteindre 100 centimètres cubes, quand l'opération a été bien conduite; on y ajoute un égal volume d'alcool à 90° et on laisse reposer deux ou trois heures.

Dosage du fluor. — Le précipité étant alors bien réuni au fond du verre, la liqueur est facile à décanter; on la remplace par quelques centimètres cubes d'alcool étendu de son volume d’eau, eton fait passer Le précipité sur un filtre taré sec, en ayant bien soin de laisserde côté Les fines goutelettes de mercure qui auraient pu passer à la décantation précédente. On lave avec de l’eau alcoolisée en se servant de la trompe, jusqu’à ce que le liquide de lavage ne donne plus aucun trouble avec le chlorure de calcium. Il suffit, en général, de 30 à 35 centimètres cubes d'eau alcoolisée pour ce lavage.

Le précipité est alors séché à 100° et pesé sur le filtre, jusqu'à ce que le poids soit devenu constant.

On calcule la proportion du fluor, qui a été dégagé à l’état de fluorure de silicium, en multipliant le poids du fluosilicate de polassitum par le coeflicient 0,34511; car on a:

Fi— K2SIF6 X 0,34511.

Le dosage est précis, grâce à l’insolubilité du fluosilicate dans l’eau alcoolisée ; il peut être appliqué à de faibles quantilés de fluor, puisque le poids est à peu près triplé dans le fluosilicate qui sera porté sur la balance. L'opération est assez rapide lorsque l'appareil est une fois monté avec soin. D'ailleurs le précipité est bien visible et le dosage ne se conclut pas d’une simple différence de pesées, comme dans la méthode rapide de Wæhler ou dans la méthode si délicate de Frésénius.

Enfin la recherche du fluor peut être faite directement sur une prise d'essai de la matière à analyser, sans que l’on soit arrêté par la présence de carbonates.

Nous indiquerons en terminant les précautions particulières à prendre, lorsque la matière contient des chlorures, des iodures ou enfin des matières organiques.

Chlorures. — Certains minéraux, comme l’apatile, peuvent renfermer des chlorures avec les fluorures; ilse produit alors, pendant l'attaque à l'acide sulfurique, des vapeurs d’acide chlorhydrique, qu'il importe d'arrêter entièrement; car il ne faut pas qu'elles puissent parvenir jusqu’au fluorure de potassium et mettre en liberté de l’acide fluorhydrique, qui attaquerait les parois du flacon et la surface du mercure. On place alors, audelà du tube vide à condensation, un tube en U rempli de ponce imprégnée de sulfate de cuivre entièrement déshydraté, dont Frésénius a recommandé le mode de préparation suivant.

Des morceaux de ponce lavés, gros comme de petits pois, sont placés dans une capsule de porcelaine et arrosés avec une dissolution concentrée et bouillante de sulfate de cuivre, puis desséchés à feu nu en remuant constamment. Dès que la coloration bleue du sulfate de cuivre hydraté a disparu, on place la capsule dans une étuve chauffée entre 220 et 240°, où on la laisse environ douze heures, pour obtenir une déshydratation parfaite. On fait passer rapidement la matière dans un

flacon bien desséché, que l’on ferme très hermétiquement. II importe que le sulfate de cuivre soit bien anhydre, pour qu'il n'exerce aucune décomposition sur le fluorure de silicium.

Iodures. — Dans un petit nombre de cas, la présence de l’iode peut constituer une difficulté. Certaines phosphorites, comme celles de Quercy, renferment des quantités minimes diode, qui est mis en liberté par l'acide sulfurique et attaque le mercure; il se forme alors une couche verdâtre de protoiodure de mercure, qui, se mêlant au dépôt de fluosilicate, lui donne une coloration caractéristique et peut en modifier le poids d’une façon plus ou moins sensible. Lorsque ce fait vient à se produire, il convient de recommencer l'opération, en plaçant en avant du tube, que doit parcourir le courant gazeux, une petite colonne de tournure de cuivre destinée à s'emparer de l’iode. Ce procédé nous a parfaitement réussi pour l'analyse de phosphates concrétionnés, légèrement iodurés.

Matières organiques. — Lorsque la substance minérale fluorée contient des »4tières organiques, comme cela se présente pour les os, même fossiles, leur réaction sur l'acide sulfurique concentré et chaud pour donner naissance à de l’anhydride su/fureux, capable d'agir sur le fluorure de potassium et de mettre en liberté de l'acide fluorhydrique.

On pourrait arrêter l'anhydride sulfureux par de petits fragments de chaux vive, très récemment calcinés et anhydres, placés dans un tube en U, à la suite du tube à sulfate de cuivre anhydre destiné à retenir l’acide chlorhydrique gazeux.

Mais le meilleur procédé consiste à empècher la production d'anhydride sulfureux en brûlant d'avance la matière organique par une Calcination à l'air à température très modérée.

Cette précaution nous a suffi dans le cas des ossements fossiles ou récents, sans que nous ayons pu constaler aucune perte sensible dans ce grillage préalable.

Méthode de H. Offermann!. — Le principe de la méthode est: encore de dégager le fluor à l’état de fluorure de silicium

l. Zeitschr. f. analyt. Chemie, 1896, p. 578.

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gazeux, qui est entraîné par un courant d'air sec dans un appareil analogue aux précédents; il (raverse une couche de mercure etaboutit dans un vase contenant environ 150 centimètres cubes d’eau, où il se décompose, suivant l'équation :

3SiF 4 - 4H20 — 2 (SiF#2HF) + Si(OH)'.

L'acide hydrofluosilicique formé peut ètre ensuite dosé volumétriquement, comme l’a indiqué autrefois Stolba!, au moyen d'une solution titrée de potasse, en vertu de la réaction:

SiF#2HF E 6KOH = 6KF — Si(OH)i + 2H?0.

L'ensemble des deux réactions s'exprime par la formule :

3SiF* 12KOH — 12KF -L 3Si(OH):

d'après laquelle ! molécule de fluorure de silicium correspond à 4 molécules de potasse ou ! atome de fluor à 1 atome de potassium.

Offermann se sert de teinture de cochenille pour indicateur et verse la solution normale de potassse jusqu'à réaction nettement alcaline. 1 centimètre cube de solution normale correspond à 0%",019 de fluor.

Il convient de s'assurer que tout le fluor a été dégagé, en faisant passer le courant d'air pendant une demi-heure de plus et titrant de nouveau la solution.

Méthode de Henri Lasne?.— Comme les précédentes, elle est basée sur le dégagement du fluor à l’état de fluorure de silicium. Celui-ci est recueilli dans une solution de soude caustique. La solution est ensuite portée à l’ébullition, de manière à décomposer le fluosilicate formé en un mélange de fluorure et de silicate, dans lequel le fluor est dosé sous forme de fluorure de calcium après éliminalion de la silice.

La fiole d'attaque est à fond plat; elle porte un bouchon avec deux tubes. Le tout ayant été bien desséché, on introduit dans la fiole 50 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré, 10 grammes de sable pur, enfin une quantité de la matière à analyser, telle qu’elle contienne environ 100 milligrammes de

1. Zeilschr. f. analyt. Chem., 1863, p. 396. 2. Bullelin de la Soc. chimique (2° série), L, p. 167.

fluor. L'appareil à absorption, destiné à recueillir le fluorure de silicium, comprend deux flacons-laveurs renfermant : le premier 25,5, le second 0f',5 de soude caustique en solution dans 25 centimètres cubes d’eau.

Le ballon d'attaque est chauffé au bain de sable vers 180-200°, et le fluorure de silicium est balayé par un courant d'air sec.

Après une heure de chauffe, on laisse refroidir en maintenant le courant d'air, on réunit les liquides alcalins dés deux flacons dans une fiole jaugée de 125 centimètres cubes, que l’on remplit incomplètement avec les eaux de lavage. On chauffe à

l'ébullition pendant un quart d'heure; on met quelques gouttes

d’une solution de phsIene puis on fait passer, un courant de gaz carbonique jusqu'à disparition de la teinte rose.

Gr ajoute enfin du carbonate d’ammonium solide et on chauffe vers 50° pendant une demi-heure, en ajoutant de temps à autre un peu de bicarbonate. On refroidit, on complète à 125 centimètres cubes, on fait passer sur un filtre sec et l’on prélève 100 centimètres cubes de la liqueur claire, représentant les 4/5 de la prise d'essai; pour compléter, s’il y a lieu, la séparation de la silice, l’auteur conseille d'ajouter, suivant l'exemple de Berzélius, 10 centimètres cubes d'une solution d'oxyde de zinc dans l’ammoniaque (soit environ 0*,30 d'oxyde de zinc), d'évaporer presque à sec à plusieurs reprises, enfin de filtrer et laver. Les dernières portions de silice se trouvent ainsi éliminées. Il faudra s'assurer que la liqueur claire, portée à l’ébullition, n’est pas troublée par un courant d’acide carbonique, formant du carbonate de zine qu'il faudrait éliminer par une nouvelle filtration.

La solution est colorée par quelques gouttes de tropéoline O0, puis additionnée d'acide chlorhydrique pur étendu, jusqu'à neutralisation ; il ne faut pas dépasser ce point, si l’on opère dans une fiole de verre, pour éviter l'attaque de cette dernière. On ajoute aussitôt une solution de carbonate de sodium représentant 05,5 de sel anhydre. On fait bouillir un quart d'heure et l’on ajoute du chlorure de calcium en léger excès.

Le précipité est recueilli sur un filtre, lavé, séché, incinéré

avec précaution; on reprend par l'acide acétique étendu et l’on évapore à sec; le résidu est finalement traité par l'eau avec quelques gouttes d'acide acétique. Le fluorure de calcium resté insoluble est recu sur un filtre, lavé, séché, calciné et pesé. On doit s'assurer de sa pureté en le transformant en sulfate et pesant de nouveau.

Cette méthode est longue et délicate; elle a donné des résultats généralement bons, entre les mains de son auteur, pour des proportions notables de fluor; mais elle réussit diflicilement dans le cas où le fluor est en très faible quantité.

Jannasch et Rüttgen! ontemployé un procédé analogue, mais sans se préoccuper de faire passer tout le fluor à l’état de fluorure de silicium et en se servant alors d’un appareil entièrement en platine.

Cet appareil est composé d’un ballon de 75 centimètres cubes avec col de 11 centimètres de longueur sur 2 centimètres de diamètre, portant latéralement un tube de 22 centimètres de long, qui aboutit à un entonnoir en platine renversé dans une capsule également en platine, contenant une solution de soude. L'acide fluorhydrique et Le fluorure de silicium produits sont entrainés par un mélange d'air et de gaz carbonique, qui sont amenés par deux tubes distincts s’ouvrant l’un en bas, l’autre en haut de l'appareil ; les joints sont fermés avec une dissolution de gutta-percha. L'attaque se fait par l'acide sulfurique vers 150-160°; elle dure de cinq à six heures. L'excès de soude est saturé par un courant d'acide carbonique ; on termine par une précipitation à l’aide de chlorure de calcium suivie, comme d'ordinaire, de calcination modérée, dissolution du carbonate de calcium par l'acide acétique et pesée du fluorure de calcium après nouvelle calcination.

L'emploi d’un appareil en platine aussi difficile à se procurer et qui n'est pas indispensable, lorsqu'on peut dégager le fluor à l’état de fluorure de silicium, semblerait mieux motivé pour l'analyse des fluorures exempts de silice (Voir p. 387).