SULFATES

L'acide sulfurique est un acide bibasique; il donne naissance à deux séries de sels : les sels neutres et les sels basiques, représentés par les formules M?S0* et MHSO".

On connaît aussi des sulfates basiques, provenant, en général, de la décomposition des sulfates neutres par la chaleur et quelquefois j ar l’eau; on trouve dans la nature quelques soussulfates se rapportant à la formule 3M0.S03 ou MiSOS.

Action de la chaleur. — On a souvent à tirer parti, dans les analyses, de la résistance plus ou moins grande des sulfates à la chaleur.

Les sulfates de potassium, de sodium, de baryum, de strontium, résistent bien au rouge vif; mais, à la chaleur blanche obtenue avec le bec Bunsen alimenté par un soufflet ou avec l'appareil Schlæsing, il y a volatilisation très sensible.

Le sulfate de calcium résisie au rouge vif; celui de magnésiuin commence à se décomposer au rouge cerise ; au rouge blanc, l’acide sulfurique disparaît et il ne reste que de la chaux ou de la magnésie sans perte sensible (Boussingault).

Les sulfates de zinc, nickel, cobalt, cuivre peuvent être maintenus plusieurs heures au rouge sombre sans se décomposer.

Le sulfate de manganèse peut supporter le rouge sombre. Le sulfate de protoryde de fer se décompose partiellement à cette température au contact de l'air; il y a dégagement d’acide sulfurique et d'acide sulfureux, et il reste du peroxyde de fer avec plus ou moins de sulfate basique de peroxyde de fer. IL faudrait maintenir très longtemps au rouge vif pour chasser entièrement l'acide sulfurique. Le sulfate d'aluminium se conduit à peu près de même.

Cependant les expériences de Baubigny ont montré que les sulfates de peroxyde de fer et d'aluminium sont stables à la température de 440° (ébullition du soufre) et qu'ils peuvent ètre chauffés, dans un appareil conservant cette température, pendant plusieurs heures, sans cesser de garder la composition des sulfates neutres. On peut donc, pour ces sulfates, éliminer tout excès d'acide sulfurique et peser les sulfates neutres !.

Les sulfates acides les plus intéressants sont les bisulfates des métaux alcalins et celui d’ammonium. Chauffés au-dessous du rouge sombre, les sulfates de potassium et de sodium perdent leur eau de combinaison et se transforment en anhydro-sulfates que l’on désigne souvent aussi sous le nom de bisulfates fondus :

2KHSO* — K?2S207 + H20.

1. C. R., 10 décembre 1883: — Rousseau, Encyclopédie chimique, p. 390.

Chauffés plus fort, ces composés laissent dégager de l’anhydride sulfurique au rouge ; mais ils ne sont décomposés entièrement et ramenés à l'état de sulfates neutres qu'au rouge très vif, au bout de plusieurs heures.

Le bisulfate d’ammonium dégage de l’acide sulfurique au rouge sombre ; il est entièrement décomposé au rouge vif.

Chauffés avec du charbon, les sulfates des métaux alcalins et alcalino-terreux donnent des sulfures, les sulfates terreux des oxydes, les sulfates métalliques des produits variés (Gay- Lussac). Ils sont également réduits par l'hydrogène au rouge.

Action de l'eau. — Les plus insolubles dans l’eau parmi les sulfates sont celui de baryum et celui de plomb.

Le sulfate de baryum exige, pour se dissoudre, 400.000 parlies d’eau froide. La solubilité est augmentée par la présence d'acides ; on a trouvé que 1 partie de BaSO' se dissout dans 16.000 parties d'acide azotique à 4,5 0/0 (d — 1.032) et dans 900 parties du même acide plus concentré (4 = 1.167). A l'ébullition, 1 partie de BaSO' est dissoute dans 5.000 parties d'acide chlorhydrique étendu (4 — 1,02) et seulement dans 40.000 parties d'acide acétique {d — 1,02). L'acide sulfurique concentré le dissout en proportion notable ; mais il est précipité de nouveau, lorsqu'on étend de beaucoup d'eau.

La solubilité est très sensiblement augmentée par la présence de certains sels : azoltate d'ammonium, citrates alcalins, chlorure de magnésium, acide métaphosphorique, ete. Le sulfate de baryum est considéré comme insoluble dans l’ammoniaque, même en solution concentrée et bouillante.

Le sulfate de plomb se dissout dans 23.000 parties d'eau pure et froide. Il se dissout davantage en présence d'acide chlorhydrique et dans l'acide azotique, surtout à chaud et d’autant plus que ces acides sont plus concentrés. Il est, au contraire, plus insoluble dans l’eau contenant un peu d’acide sulfurique libre (1 partie de PbSO* pour 36.500 parties d'eau acidulée) ; l'acide sulfurique concentré en dissout, un peu, mais l'addition d’eau le fait précipiter. L'insolubilité est à peu près complète, s'il y a addition d’alcool.

Le sulfate de plomb est bien soluble dans l’eau en présence de sels ammoniacaux, notamment l’azotate, l’acétate, le tartrate, surtout si l’on ajoute de l’ammoniaque en excès avec les deux derniers. il est, de mème, soluble dans l’hyposulfite de sodium un peu concentré à froid et dans les lessives chaudes de polasse où de soude.

Le sulfate de strontium est beaucoup moins insoluble dans l’eau que celui de baryum ; il se dissout dans 6.900 parties d'eau froide et 9.650 parties environ d’eau bouillante, dans 11 à 12.000 parties d’eau acidifiée par l'acide sulfurique, ou dans 7.850 parties d'acide acétique froid à 15,6 0/0 ; la solubilité augmente beaucoup dans l’eau froide contenant de l'acide chlorhydrique (1 partie dans 474 parties d'acide chlorhydrique à 8,5 0/0) ou de l'acide azotique (1 partie dans 432 parties d'acide azotique à 4,8 0/0)!. Il est presque insoluble dans le sulfate d'ammonium en solution bouillante. Il l'est également dans l’alcool un peu concentré.

Le sulfate de calcium est soluble dans 430 parties d’eau à la température ordinaire et dans 480 parties d’eau à 400°. La solubilité est accrue par la présence d'acide azotique, d'acide chlorhydrique, de sel ammoniac, de sel marin, de sulfate d'ammonium, de sulfate de sodium, d'hyposulfite de sodium. Il est à peu près insoluble dans l'alcool à 90 centièmes.

Les autres sulfates neutres sont nettement solubles dans l’eau.

Les sulfates basiques de certains métaux sont insolubles dans l’eau, mais ils se dissolvent dans les acides sulfurique ou chlorhydrique.

Les sulfates ferreux et ferriques sont beaucoup moins solubles dans l’acide sulfurique que dans l’eau et forment avec lui une masse blanche insoluble de sulfates anhydres.

Action des carbonates alcalins. — Les sulfates insolubles dans l'eau sont décomposés par voie humide ou par voie sèche par les carbonates alcalins employés en excès.

1. Ces données numérique: résultent des expériences de R. Frésénius.

Ils sont transformés en carbonates insolubles et sulfates alcalins par ébullition très prolongée avec 8 ou 10 fois leur poids de carbonate de sodium ou de potassium. Si la proportion de ces sels est moindre, la transformation se fait encore pendant l'ébullition ; mais une réaction inverse se produit partiellement pendant le refroidissement et les lavages. On évite, d’ailleurs, d'employer un grand excès de carbonate alcalin, parce que certains carbonates métalliques y sont un peu solubles (celui de plomb par exemple). La transformation en carbonate est plus difficile pour le sulfate de baryum que pour celui de calcium et nécessite, d’après H. Rose, une seconde ébullition avec le carbonate alcalin.

Par voie sèche, la transformation peut être complète avec 4 ou 5 parties de carbonate de sodium pour 1 partie de sulfate ; mais il est nécessaire alors de reprendre par une solution chaude contenant encore 4 ou 5 parties de carbonate, ou bien de décanter sur un filtre la solution bouillante et de laver le résidu avec de l’eau contenant de l’ammoniaque et du earbonate d’ammonium ; si l’on reprenait le résidu par l’eau pure, on risquerait de laisser reformer un peu de sulfate inso-

luble.