SULFURES, HYPOSULFITES ET SULFATES ALCALINS

Ces divers genres de sels peuvent se rencontrer ensemble dans les eaux minéraies sulfureuses, soit à la source même, soit après qu'elles ont subi l’action de l'air, qui transforme les sulfures alcalins en hyposulfites. Il n'y a pas lieu de parler iei des sulfites; car ils ne peuvent pas exister avec les sulfures ou l'acide sulfhydrique.

Sur un volume déterminé de l’eau, on peut isoler successivement et doser les différents composés du soufre.

On l’agite dans une fiole bouchée avec de la limaille d'argent métallique, qui s'empare du soufre de l'hydrogène sulfuré seul. Par décantation, on isole le résidu insoluble et on y peut doser le soufre.

On verse dans le liquide décanté du carbonate de cadmium et on agite. Tout le soufre des sulfures se fixe sur le sel de cadmium en formant un sulfure insoluble mêlé à l’excès de carbonate, qu'on sépare par décantätion ou filtration et où il est facile de doser le soufre.

La solution filtrée contient les hyposulfites et sulfates alcalins. On y délermine la proportion d'hyposulfite au moyen d’une liqueur titrée d'iode en présence d’empois d’amidon. Le volume de la liqueur permet de calculer le soufre de l'hyposulfite (2 atomes ou 64 de soufre pour 1 atome ou 127 d’iode).

Le liquide filtré (ou une autre portion du liquide primitif) est

additionné d'acide chlorhydrique et de chlorure de baryum et soumis à l’ébullition; il se fait un précipité de sulfate de baryum, permettant de doser le soufre qui se trouvait dans l’eau minérale à l’état de sulfate.

Il est bon de faire, à titre de contrôle, sur un volume mesuré de l’eau, le dosage du soufre total, en peroxydant tout le soufre de l'hydrogène sulfuré, du sulfure et de l’hyposulfite par l'addition d’alcali et d’un oxydant, brome ou hypobromite de sodium, chlore ou hypochlorite, etc., faisant bouillir, puis acidifiant par l'acide chlorhydrique, ajoutant du chlorure de baryum et portant de nouveau à l’ébullition pour obtenir le sulfate de baryum.

Le poids trouvé pour ce composé fait connaître la proportion du soufre total.

SULFATES, SULFITES ET HYPOSULFITES ALCALINS

I. — Ces trois genres de sels se trouvent quelquefois réunis, par exemple dans les lessives brutes de soude, les résidus de combustion de la poudre, le foie de soufre, etc.

On dissout le mélange dans de l’eau en flacon bien bouché, puis on divise la liqueur en deux parties égales :

Dans la première moitié, on ajoute de l’azotate d'argent et on chauffe ; ily a décomposition de l’'hyposulfite alcalin suivant la formule :

Na2S203 —L 24gAz03 - H20 — Ag?S —- Na2SO - 2HAz03.

Le soufre de l’hyposulfite primitif se trouve done pour moitié dans le sulfure d'argent, pour moitié dans le sulfate alcalin formé.

On dose Ag?S en l’isolant du carbonate d'argent, s’il yen a, par l’acide azotique étendu et le recueillant pour le peser, ou bien en le redissolvant par l'acide azotique et précipitant l'argent à l’état de chlorure.

Après séparation de l’argent ajouté en excès dans la dissolution filtrée, on peut doser le soufre restant total, en oxydant d'abord l'acide sulfureux par le chlore, puis précipitant par le chlorure de baryum. L’acide sulfurique dosé se compose de

celui du sulfate primitif, de celui provenant de la transforma-

tion des sulfites, enfin de celui qui a été produit par la décomposition de l'hyposulfite d'argent.

Ce dernier se calcule d’après l'équation précédente ; celui des sulfates s'obtient par l'opération, qui va suivre; on aura done le soufre des sulfites par différence.

Dans la seconde moitié de la liqueur, on dose l'acide sulfurique des sulfates en acidifiant aussitôt par l'acide chlorhydrique, portant à l’ébullition et filtrant pour se débarrasser de l'acide sulfureux et du soufre provenant des sulfites et hyposulfites. Il ne reste ensuite qu'à précipiter et peser le sulfate de baryum.

IL — Dans la fabrication de l'hyposulfite de sodium, on a souvent à examiner des mélanges d'hyposulfite, sulfite, sulfate et carbonate alcalins, notamment dans les produits intermédiaires et même dans les sels cristallisés.

F. Clicques et L. Geschwind!\ ont conseillé comme exacte et rapide la méthode suivante : R

1° Dosage du sulfate à

On porte à l'ébullition un volume mesuré de la solution à essayer et on y verse du chlorure de baryum : il se dépose un précipité de sulfate, sulfite et hyposulfite de baryum, qu'on laisse douze heures à chaud et qu'on recueille sur un filtre; on lave à l'eau acidulée par HCI pour décomposer le sulfite et

l’hyposulfite ; on calcine et pèse le sulfate de baryum.

2° Hyposulfite, sulfite et carbonate.

On se fonde sur les trois égalités :

(1) 2Na28203 +21 — 2Nal + Na?Si06 (2) Na?S03 + 21 + H20 — 2HI + Na?SO!

(3) 2Na2S03 + H?2S0# — Na?S0' -: 2NaHS03

sur un second volume mesuré de la liqueur, on détermine le titre total en iode correspondant à l’hyposulfite et au sulfite (1) et (2); soit T le titre d'iode, exprimé en centimètres cubes de la solution décinormale d'iode. On à :

T — hyposulfite + sulfite ;

1. Revue générale de chimie pure et appliquée. 13 juillet et 24 août 1902, t. V, pp. 251 et 291. D

Parmi les produits des réactions (1) et (2), l'acide iodhydrique est le seul ayant une action sur le carbonate, qu'il neutralise en tout ou en partie.

A. Supposons d’abord qu'il le sature entièrement et soit par conséquent lui-même partiellement saturé: Après avoir décoloré la trace d’iode en excès par une trace d'acide sulfureux, on laisse tomber quelques gouttes de méthylorange et on titre par la soude décinormale la portion non saturée de l'acide iodhydrique ; soit { le titre acidimétrique exprimé en centimètres cubes de soude décinormale :

t — sulfite — carbonate ;

Sur une nouvelle prise d'essai, on détermine à l’aide d’une liqueur sulfurique N/10, et toujours en présence de méthylorange, le carbonate et la moitié du sulfite (puisque dans l'égalité (3) ÆSO* correspond à 2Na*S05); soit 0 le titre alcalimétrique trouvé. On a donc ici :

0 — demi-sulfite + carbonate

De ces trois valeurs trouvées pour T, { et 6 on tire :

h + sulfite — sulrite 1,5 9 () l carbonate — de — t 1,5 Or

hyposuMite = T — VE TS

En appelant V le volume, toujours le même, de là prise d'essai, on obtient les teneurs en sulfite, hyposulfite et carbonate de sodium par litre du produit, à l’aide des équations

suivantes :

sulfite — nn: DE hyposulfite — PE — (B@+v)] SOUDE OS rbonale UE - = 51).

PB. Lorsque la solution contient beaucoup de carbonate, le titrage acidimétrique qui suit l'emploi de la solution d’iode doit être remplacé par une détermination alcalimétrique à

l’aide d'acide sulfurique N/10. Dans ce cas, l’acide iodhydrique

formé dans la réaction de l'iode sur le sulfite : Na?2S03 + 21 + H20 — 2HI + Na?S0‘

n'a pas suffi à saturer le carbonate et le titre #{, au lieu d’indiquer : sulfite moins carbonate, donnerait : carbonate moins sulfite. On lui attribuerait une valeur négative dans les équa-

tions ci-dessus.

La méthode ainsi appliquée est exacte, à condition que la liqueur essayée soit acide ou neutre ; si elle est alcaline, on

modifiera comme suit :

Déterminer successivement surune seule et même prise d’essai : le titre alcalimétrique, 6, le titre d’iode T, puis le titre

acidimétrique £.

On a alors :

T — sulfite + hyposulfite ; t — sulfite + demi-sulfite ; 0 — demi-sulfite + carbonate ;

D'où l’on tire :

sulfite —

carbonate — 0 — ‘.

hyposulfite = T — —

Appelant V le volume de la prise d'essai en centimètres cubes, les teneurs en sulfite, hyposulfite et carbonate de

sodium seront, au litre :

sulfite — hyposulfite —

carbonate —