MÉTHODE PAR PRÉCIPITATION

À un certain volume ou à un certain poids de l'acide, dont on veut connaître la teneur, on ajoute une dissolution d’azotate ou de chlorure ferrique tenant un poids connu de Fe?0. On salure en très grande partie le mélange par l'addition progressive d’ammoniaque; puis on ajoute tout d’un coup une quantité d'acélate d’ammonium plus que suffisante pour réagir sur l'acide en excès. Si la proportion de fer ajoutée au début est suffisante, il se forme, par ébullition, un dépôt rouge brun qui entraine la totalité de l'acide phosphorique. On filtre bouillant, on lave à l’eau bouillante additionnée d’une petite quantilé d'acétate d’ammonium. On calcine soigneusement, après avoir humecté avec quelques gouttes d’acide azotique pour assurer l'oxydation. Du poids total on retranche

PHOSPIIORE 519

l'oxyde ferriqueintroduit; on obtient ainsi l’anhydride phosphorique.

Cette méthode peut être appliquée à des solutions azotiques ou chlorhydriques.

Acide phosphorique combiné.

DosAGE A L'ÉTAT DE PHOSPIIATE D'ARGENT.

Ce procédé peut être avantageusement employé en présence des alcalis et des acides sulfurique et azotique.

La liqueur doit être absolument neutre ; si elle présentait une réaction alcaline, on devrait l’acidifier légèrement par l'acide azotique, pour décomposer les carbonates alcalins. On y verse, s'il y a lieu, un léger excès d’azotate d'argent et on sépare par filtration le précipité de chlorure d'argent qui pourrait être dû à l'existence d'une petite quantité de chlorure dans la liqueur primitive. Après évaporation à sec et très légère calcination du résidu pour assurer la neutralité parfaite, on reprend par l’eau et on recueille le phosphate d'argent inso- Fuble. C’est une poudre jaune qui peut être chauffée et même

fondue sans décomposition.

1 de phosphate d'argent correspond à 0,1695 de P?05.

DosaGE À L'ÉTAT DE PHOSPHATE DE BISMUTH.

Ce procédé, indiqué par Chancel, est fondé sur l’insolubilité du phosphate de bismuth dans les liqueurs azotiques, même fortement acidifiées. [Il est, d'ailleurs, nécessaire d'opérer en liqueur très acide pour n'être pas exposé à avoir un précipité de nitrate basique de bismuth.

IL convient que la solution contenant l'acide phosphorique ou le phosphate renferme de 15 à 20 0/0 d'acide azotique. Le réactif lui-même doit également ètre très acide ; on le prépare tel qu'il puisse précipiter environ 0%',01 d’anhydride phosphorique par centimètre cube en dissolvant 68,45 d’azotate de bismuth pur et cristallisé dans 153 grammes d'acide azotique pur (d— 1,30) et ajoutant de l’eau jusqu’à former 1 litre.

On verse le réactif dans la liqueur acide et chaude, aussi longtemps qu'il se fait un précipité, on en ajoute un faible

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excès et on porte à l’ébullition ; le précipité blanc, cristallin,

se rassemble très vite ; on le lave avec de l’eau chaude aei-

difiée par l'acide azotique, d’abord par décantation, puis sur un filtre, qu’on achève de laver à l’eau bouillante ; on sèche à

l’étuve, puis on sépare aussi bien que possible du filtre, qu'on

brûle à part; on calcine avec les cendres et on pèse le phos-

phate de bismuth. Le poids, multiplié par le coefficient 0,2328,

donne l'acide phosphorique.

Le procédé est rapide et exact, s’il n'y a pas de substances qui puissent nuire à la précipitation ou fausser le dosage. Il réussit bien dans une solution exclusivement azotique, renfermant, avec l'acide phosphorique, des alcalis, des terres alcalines et même de l’alumine; les métaphosphates et les pyrophosphates se trouvent ramenés à l'état d’orthophosphates par l’ébullition prolongée avec l'acide azotique.

Mais la présence de chlorures, de sulfates ou de sels ferriques empêche l'emploi du procédé, à moins que l’on ne puisse s’en débarrasser par une opération préalable. On aurait à craindre en effet, avec les premiers sels, la formation de précipités d’oxychlorure et de sous-sulfate de bismuth, qui occasionneraient des surcharges ; quant aux sels ferriques, ils s'opposent à la précipitation complète du phosphate de bismuth et causeraient, par conséquent, des pertes plus ou moins importantes.

On peut, dans bien des cas, éliminer l'acide chlorhydrique par l’azotate d'argent et l'acide sulfurique par l’azotate de baryum avant de s'occuper du dosage de l'acide phosphorique. Quant aux sels de fer, Chancel a proposé de les réduire à l’état de sels ferreux dans la liqueur encore faiblement azotique et froide au moyen d’un courant d’acide sulfhydrique, puis d’éliminer l'excès de ce gaz par un courant d'acide carbonique, enfin d'ajouter alors seulement, lorsqu'il ne reste plus d'hydrogène sulfuré sensible soit à l’odorat, soit au papier réactif, de l’acide azotique en quantité convenable et de l’azotate de bismuth et de ne chauffer qu'après formation du précipité de phosphate de bismuth. Le sel ferreux n’empèche pas la précipitation, et le sel ferrique, qui se reforme quand on chauffe la liqueur,

n'altère pas le précipité déjà formé et rassemblé. Mais Ia complication résultant des précautions à prendre détourne, en sénéral, de l'emploi du procédé, dans le cas où la matière

contient des sels de fer.

DosaGE À L'ÉTAT DE PYROPHOSPHATE DE MAGNÉSIUM. — L’acide phosphorique est précipité sous la forme de phosphate ammoniaco-magnésien MgAzH‘PO®* + 6H?0. Ce précipité cristallin est ensuite converti, par calcination, en pyrophosphate de magnésium Mg°P°07, que l’on pèse.

La méthode ne s'applique, ainsi que les suivantes, qu'aux phosphates ordinaires ou orthophosphates; les métaphosphates ou les pyrophosphates doivent être préalablement transformés en orthophosphates.

Il faut aussi, pour l'emploi direct de la méthode, qu'il n’y ait avec l'acide phosphorique dans la dissolution que des sels alcalins et magnésiens ou des sels métalliques solubles dans l’ammoniaque en excès.

Le réactif est un mélange de sel de magnésium, de sel ammoniac et d’ammoniaque caustique, auquel on donne Île nom de #»ixtlure magnésienne ; il se prépare en dissolvant : 1 partie de sulfate de magnésium en cristaux (ou mieux une quantité équivalente de chlorure de magnésium!) et 1 partie de chlorure d’ammonium dans 8 parties d'eau; on y ajoute 4 parties d'ammoniaque pure. On laisse reposer quelques jours et, s'il s’est formé un dépôt, on décante ou on filtre pour le séparer; 10 centimètres cubes de cette solution précipitent 05,24 d'anhydride phosphorique.

Dans la dissolution d'acide phosphorique, d'après la propor-

1. L'emploi du chlorure de magnésium a l'avantage de ne jamais risquer de donner un précipité mêlé de sulfate basique de magnésium ou de sulfate de calcium dans le cas des phosphates de calcium. Frésénius a conseillé de le préparer en dissolvant 83 grammes de sulfate de magnésium en cristaux dans de l'eau bouillante, ajoutant 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis 82 grammes de chlorure de baryum dissous dans l’eau, et laissant déposer le précipité de sulfate de baryum. On décante et filtre la liqueur, on chauffe et on vérifie par l'addition de quelques gouttes de sul'ate de magnésium, qu'il ne reste pas trace de chlorure de baryum en excès; puis on verse dans un ballon jaugé de 1 litre, on ajoute 165 grammes de sel ammoniac pur, 260 centimètres cubes d’'ammoniaque ct de l'eau jusqu'au trait de jauge.

tion présumée de cetacide, on verse le réactif magnésien en léger excès el, quelque temps après, on ajoute de l’ammoniaque (1/4 du volume de la dissolution). On laisse douze heures en repos à la température ordinaire, en vase couvert ou en fiole bouchée !, puis on filtre el on lave le précipilé avec un mélange de 1 partie d'eau et 1 partie d’ammoniaque. Le précipité se dissoudrait très sensiblement dans l'eau pure; mème avec l'eau anmoniacale, il ne faut pas prolonger longtemps les lavages; l'emploi du filtre à succion est à recommander, le lavage se faisant avec moins de liquide. On vérifie que la liqueur filtrée ne donne aucun précipité par l'addition d’un peu de mixture magnésienne. On sèche, sépare, brûle le filtre à part et calcine cendres et précipité dans une capsule de porcelaine, en évitant une brusque élévation de température. Si, après calcination, le pyrophosphate présente encore une légère teinte grise, on l'humecte avec quelques gouttes d'acide pur et, après évaporation lente, on calcine de nouveau.

On calcule l’anhydride phosphorique ou le phosphore d'après le poids du pyrophosphate.

Mg?P?07 contient 0/0 : 63,954 de P205 ou 17,928 de P.

Quand le précipité s’est formé lentement, il y en à une partie adhérente à la fiole; elle doit être dissoute par un peu d’acide azotique élendu el reprécipitée par de l’ammoniaque, en ayant soin d'ajouter un peu de »axture magnésienne. Un petit excès de celle-ci est nécessaire pour obtenir une précipitation complète, que l’on n'obtiendrait pas avec l'ammoniaque seule.

La méthode donne de bons résullats, même en liqueur assez étendue, en employant un faible excès de réactif et lavant avec peu d’eau chargée d'ammoniaque.