MÉTHODE AU CITRATE D AMMONIUM

L'acide tartrique et l'acide citrique, en présence des sels de calcium, aluminium, fer, etc., peuvent empêcher complètement

1. Sile précipité s'est form im mnéliatement, on peut, après avoir secoué

vigoureusement, filtrer au bout d'un: demi-heure sans inconvénient; l'acide phosphorique est alors entièrement précipité.

la précipitation des hydrates de fer et d'aluminium par l'ammoniaque, lorsqu'ils sont seuls ou en présence d'acide phosphorique dans une dissolution. L’acide tartrique n'éviterait pas une précipitation partielle de la chaux; mais il ne se fait pas de précipité, si l’on emploie l'acide citrique. On peut ainsi, avec l’un de ces acides et notamment avec l'acide citrique en quantité suffisante, maintenir en dissolution l'acide phosphorique en présence d'oxyde de fer, d'alumine et de chaux, dans une liqueur ammoniacale, Un sel de magnésium formera dans cette liqueur un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien, et l’on pourra ainsi séparer tout l'acide phosphorique.

Sur ces observations s’est fondée une méthode, qui facilite beaucoup le dosage spécial de l'acide phosphorique en permettant de l'isoler directement de la plupart des bases, qui laccompagnent ordinairement, par précipitation en liqueur alcaline sous la forme de phosphate ammoniaco-magnésien.

Cette méthode a été d’abord indiquée par Warringlon et améliorée par Brassier, puis étudiée avec soin par R. Frésénius, Neubauer et Luck!, enfin perfectionnée par Glaser* et par Joulie*.

Elle convient particulièrement au cas des phosphates de calcium naturels ou à celui des engrais phosphatés, qui ne renferment pas beaucoup de fer. Comme ils sont, au contraire, en général très riches en chaux, on emploie, pour la mixture magnésienne, le chlorure el non le sulfate de magnésium, afin de ne pas former de sulfate de calcium peu soluble dans la liqueur ammoniacale.

Pour appliquer cette méthode, on rend faiblement amnoniacale la solution primitivement chlorhydrique des phosphates de calcium, fer et aluminium; le trouble persistant qui se forme alors est dissous à la faveur d'une solution d'acide citrique (à 50 0/0), que l’on verse goutte à goutte, en agitant. Si la liqueur est devenue acide, on y ajoute un

4. Zeilsch. f. anal. Chemie, 1871, t. X, p. 133. 2. Ibid. 1885, t. XXIV, p. 178.

3. Analyse des matières ag:icoles, rar Grandeav, 1897, t, I, p. 340.

excès d’ammoniaque, ce qui ne doit produire aucun trouble; dans le cas contraire, on recommence les additions alternatives d'acide citrique et d'’ammoniaque jusqu'à l'obtention d'une solution basique et limpide. On doit alors verser lentement dans cette solution un excès de mixture magnésienne, en agitant constamment, puis y ajouter 1/5 d’ammoniaque, laisser reposer quinze heures, laver le précipité à l'ammoniaque étendue, enfin redissoudre dans un acide dilué et précipiter à nouveau-par l'ammoniaque et un peu de mixture magnésienne. Cette double précipitation est utile pour éviter le noircissement du précipité pendant la calcination.

La réussite du procédé au citrate exigerait d'après Reitmair!, un excès de citrate et un excès de sel magnésien; mais la précipitalion de l'acide phosphorique serait toujours incomplète, quelles que soient les modifications du procédé primitif; Hyren, F. Knapp, Pribram, Frésénius admettent également la solubilité du phosphate ammoniaco-magnésien dans le citrate. — Au contraire, d'après Henri Lasne*?, dont les conclusions ont été confirmées par les expériences de Goutal (1902), le dosage de P°0° à l'état de pyrophosphate après emploi de l'acide citrique serait aussi exact que possible; la chaux et l’oxyde de fer, même en quantité bien plus grande que dans les phosphates ordinaires, n'auraient pas d'influence sensible. Il faut un très fort excès de magnésie; sinon, un équilibre s'élablit, en vertu duquel il reste simultanément en solution une partie de l'acide phosphorique et une partie de la magnésie, et l’on forme un nouveau précipité en ajoutant soit du chlorure de magnésium, soit de l’acide phosphorique.

DosaGE A L'ÉTAT DE PHOSPHATE URANIQUE (Leconte. 1853: Arendt et Knopp, 1856-57).

Lorsqu'on verse de l’acétale uranique dans une dissolution acétique bouillante renfermant de l'acide phosphorique avec

1. Monileur scientifique, 1900, t. XXXIV, p. 949. 2. S. ch., 1889, II, p- 318.

des alcalis ou des terres alcalines, il se fait un précipité blanc jaunâtre de phosphate d'uranyle : (UO?)HPO* + »H?0.

En présence de sels ammoniacaux, le précipité également blanc jaunâtre répond à la formule : (UO?)AzH'PO# + 7H°?0.

Ces précipités sont gélatineux: ils se lavent mieux par ébullition et décantation que sur un filtre. Ils sont insolubles dans l’eau et l'acide acétique, mais solubles dans les acides minéaux.

Par calcination, ils sont convertis l’un et l’autre en (UO?}*P*207, tenant 19,91 0/0 de P?0°. Le produit calciné est jaune, souvent un peu verdi par l’action des gaz réducteurs, mais redevenant jaune, quand on le chauffe avec un peu d'acide azotique.

Si l’on a au début une dissolution chlorhydrique ou azotique, il faut chasser la majeure partie de l'acide par évaporation ; puis ajouter une assez forte proportion d'acétate d’ammonium, y verser de l'acétate ou de l’azotate d’uranyle et porter à l’ébullition. Le précipité de phosphate double est lavé plusieurs fois par décantation, en ayant soin de faire bouillir chaque fois dans l’eau pure ou additionnée d’un peu d’azotate d'ammonium qui hâte le dépôt.

Le précipité est séché, calciné, oxydé, s'il y a lieu, par un peu d’acide azotique et calciné de nouveau.

On obtient de bons résultats en présence d’alcalis ou de terres alcalines; mais, si la dissolution renfermait de l’alumine ou du peroxyde de fer, le précipité serait mélangé de phosphate d'aluminium ou de fer et le dosage serait inexact.

Dosage volumétrique par l'azotate uranique (Leconte, 1853 : Neubauer, 1858 ; Pincus et Baedeker).

Ce dosage est fondé à la fois sur la précipitation de l'acide phosphorique par l’acétate ou l'azotate d'uranyle dans une dissolution acétique chaude, et sur ce fait que le ferrocyanure de potassium est sans action sur le phosphate uranique précipité, tandis qu'avec l’acétate uranique il forme un ferrocyanure d’uranyle insoluble et d’un brun rouge foncé. La moindre quantité d’acétate uranique dans une liqueur peut donc être reconnue facilement et, lorsqu'on arrive à ce point,

on peut, d'après la proportion employée de la liqueur titrée de sel uranique, déterminer le poids de l'acide phosphorique qui a été précipité. Les liqueurs dont on se sert sont : une solution titrée d'acide phosphorique, une solution uranique et du ferrocyanure de potassium.

La dissolution titrée d'acide phosphorique peut être préparée avec du phosphate de sodium pur (à 12 molécules d’eau) ou mieux avec du phosphate acide d'ammonium (AzH*H-PO'), celui-ci ayant l'avantage de cristalliser sans eau et de pouvoir, par conséquent, être séché à 100° sans aucune altération. On dissout 35,087 de ce sel, répondant à 2 grammes de P°0°, dans l'eau distillée et on étend jusqu'à 1 litre, de façon que 50 centimètres cubes renferment 0%,10 de P?0ÿ.

On vérifie exactement le titre en mettant une quantité connue de la liqueur dans un creuset avec un volume connu d’azotate ferrique, évaporant et caleinant; on opère de même avec un égal volume d’azotate ferrique seul, la différence donne exactement P?0».

La solution uranique se prépare en dissolvant 40 grammes de nitrate uranique dans l'eau et ajoutant de l’ammoniique Jusqu'à produire un trouble persistant, que l’on fait ensuite disparaître par quelques gouttes d'acide acétique, puis complétant à 1 litre avec de l’eau distillée. Au bout de quelques jours, il se dépose souvent un peu de phosphate uranique, on décante, on filtre. La sensibilité de cette liqueur est d'autant plus grande qu'il y a moins d’acétates, ceux-ci retardant la précipitation du sel uranique par le ferrocyanure.

Le ferrocyanure de potassium s'emploie en poudre ou en dissolution récemment faite à 1/10; on dépose sur une assiette en porcelaine des gouttes de liquide (qui restent convexes, si l'assiette a été légèrement graissée de suif en l’essuyant avec un linge gras), puis on procède à la détermination du titre de la solution uranique.

On opère dans un vase à fond plat, que l’on peut chauffer directement et qui porte un trait de jauge, correspondant par exemple, à 100 centimètres cubes. On y verse 20 centimètres

cubes de la solulion normale d'acide phosphorique et 5 cenlimètres cubes d'une solution acide d’acétate de sodium, formée en dissolvant 100 grammes d’acétate de sodium cristallisé et 50 c.c. d'acide acétique cristallisable dans de l’eau distillée jusqu'à un litre.

On porte à l'ébullition el on verse peu à peu la solution uranique par demi-centimètres cubes. À chaque nouvelle addition, on porte, avec la baguette de verre, une goutte de liquide sur une goutte de ferrocyanure, en évitant que la baguette touche à la mousse qui surnage. Aussitôt qu'il y a une trace d'acétate uranique en excès, il se forme au contact du ferrocyanure une tache brune, facile à reconnaître. Mais ce n’est là qu'un premier indice de la fin de la précipitation du phosphate uranique.

On remplit le verre jusqu’au trait de jauge avec de l’eau bouillante et on peut constater alors que la coloration ne se produit plus avec le ferrocyanure. On ajoute quelques gouttes de solution uranique jusqu'à ce qu’elle se reproduise. Si l’on avait dépassé le point exact, il faudrait revenir en arrière par l'addition de 5 centimètres cubes de solution normale de phosphate, dont on tiendrait compte ensuite.

On opère d’une facon toute semblable avec la dissolution dans laquelle on veut doser l'acide phosphorique, en se plaçant dans des conditions aussi pareilles que possible, neutralisant d’abord, ajoutant quelques gouttes d'acide azotique jusqu'à réaction acide, puis 5 centimètres cubes de la solution acide d’acétate de sodium et versant peu à peu la liqueur titrée de sel uranique. On termine en étendant d'eau de manière à obtenir le même volume de liquide. Lorsque le degré d’acidité et le degré de dilution des liqueurs sont identiques, les résultats sont parfaitement comparables.

La méthode peut être appliquée à l'examen de l'acide phosphorique libre, des phosphates alcalins, du phosphate de magnésium ou d'autres phosphates alcalino-terreux, mais seulement en l’absence de fer et d'aluminium.

C'est pour la détermination du phosphate ammoniaco-magnésien qu'on l’'emploie, le plus souvent, afin de se dispenser de la

calcination et de la pesée. On redissout le phosphate ammo niaco-magnésien sur le filtre au moyen d’une dizaine de centimètres cubes d'acide nitrique étendu au 1/10, on lave avec de l’eau en recevant le tout dans un verre à fond plat, puis on neutralise l'acide par de l’ammoniaque jusqu’à ce qu'il se produise un louche permanent. On le fait disparaitre par quelques gouttes d'acide nitrique étendu, on porte à l’ébullition, on ajoute 5 centimètres cubes de la solution d’acétate de sodium et on procède à l'essai.

Emploi de la cochenille. — On peut supprimer la fouche ou, du moins, l’abréger en lui donnant plus de précision par l'emploi de quelques gouttes de teinture de cochenille, comme l'a proposé Ch. Malot!. Cette teinture forme une laque verte avec l’oxyde uranique ; la disparition de la couleur violette de la teinture, remplacée par une tache vert bleuâtre, fait connaître le moment où le sel uranique cesse d’être précipité à l’état de phosphate et où il en reste un peu en dissolution.

On dissout le précipité de phosphate ammoniaco magnésien sur le filtre par de l'acide azotique au dixième.

On ajoute au liquide quelques gouttes seulement de teinture de cochenille, puis de l’ammoniaque jusqu'à ce qu'il se fasse une coloration violette permanente; on la fait disparaitre et tourner au rose par une ou deux gouttes d'acide azotique, on ajoute 5 centimètres cubes de la solution acétique, contenant par litre 100 grammes d’acétate de sodium et 50 centimètres cubes d'acide acétique cristallisable.

On chauffe le liquide à 100° et on verse, au moyen d'une burette graduée, l’azotate uranique neutralisé et titré ; chaque goutte de réactif produit une tache vert bleuâtre, qui disparaît par agitation en laissant reparaitre la teinte rose de la cochenille. Les taches bleuâtres produites par les gouttes de solution uranique sont d'autant plus visibles que la précipitation est plus avancée. Le liquide entier prend une coloration vert bleuâtre, lorsque tout l’acide phosphorique est précipité.

Il faut alors porter le liquide à l’ébullition, puis achever le

1. Bullelin de la Société des Élèves de l’École des Mines, 1887, p-91;

titrage à la touche. C’est en n’employant ni trop, ni trop peu de cochenille, qu'on obtient la plus grande sensibilité et qu'on s'arrête presque exactement à la saturation exacte.

Si l’on porte, au bout de l’agitateur, une goutte du liquide bouilli sur une goutte de ferrocyanure de potassium déposée à l'avance sur une assiette, il n'y a pas de coloration; mais il suffit d’une très petite quantité d’azotate uranique pour la produire: cela correspond à ce qu'on appelle habituellement la correction dans le procédé à la touche; l’ébullition paraît fixer exactement l’état de neutralité du phosphate d’uranyle.

Quelques opérateurs préfèrent exécuter deux essais : l’un avec la teinture de cochenille seule, pour avoir une première approximation, l’autre, dans lequel on verse tout de suite la mème quantité d'azotate uranique et où on achève le dosage à la touche, après avoir porté la liqueur à l’ébullition.

On arrive à une approximation de 1/5 de milligramme d'acide phosphorique, c'est-à-dire à 1/10 de centimètre cube de la solution uranique, préparée de manière que 1 centimètre cube corresponde à 2 milligrammes d’acide phosphorique. Le titrage de cette liqueur se fait aiors au moyen d’une solution type de phosphate ammoniacal, en suivant la même méthode d'essai, ce qui permet de se rendre compte de la précision du mode de dosage.

Le dosage volumétrique par le sel uranique s’est substitué à la pesée du pyrophosphate de magnésium dans la plupart des laboratoires agronomiques, où les essais de phosphates sont très fréquents. Il dispense du lavage prolongé et surtout d’une double précipitation du phosphate ammoniaco-magnésien obtenu en présence de beaucoup de citrate d’ammonium.

DOsAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE AU MOYEN DU MOLYBDATE D'AMMO- NIUM.

Ce réactif, que nous avons vu (p. 515) fournir un caractère très sensible pour reconnaitre la présence de l'acide phosphorique dans une dissolution, permet aussi d'en faire le dosage et de l’isoler de la plupart des acides etdes bases minérales.

On termine le dosage, soit en transformant le précipité en phosphate ammoniaco-magnésien, soit en pesant le phosphomolybdate, soit en employant un procédé volumétrique. Nous exposerous ces différentes manières d'opérer.

Préparation du réactif. — On le prépare habituellement comme l'a conseillé Eggertz, en dissolvant par l’ammoniaque étendue de l’anhydride molybdique brut (obtenu par grillage au rouge faible du sulfure de molybdène naturel mêlé en poudre fine avec un égal volume de sable quartzeux), évaporant le liquide filtré et chauffant encore le résidu au rouge faible, puis faisant digérer plusieurs jours ou au moins plusieurs heures au bain marie avec de l'acide azotique, afin de transformer entièrement le phosphore, qui pouvait se trouver dans le minerai, en acide orthophosphorique.

On évapore l'acide azolique et on redissout l'acide molybdique, 1 partie dans # parties (en poids) d’ammoniaque (d — 0,95); on filtre et, après refroidissement, on verse la solution dans 15 parties (en poids) d'acide azotique (d—1,20), en la faisant tomber sous forme de filet dans le liquide tenu en mouvement pour éviter un échauffement local trop grand. On laisse plusieurs jours dans une étuve vers 60°, puis on décante pour séparer le précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium, qui se forme le plus souvent au fond du vase par suite de la présence d’un peu d’acide phosphorique dans l'acide molybdique brut. Le liquide décanté est incolore et ne doit donner aucun dépôt blanc d'acide molybdique ou de molybdate acide, lorsqu'on le chauffe à 40°; chauffé davantage, il donne, en général, un précipité plus ou moins important.

La liqueur renferme environ 1/20 de son poids d'acide molybdique ou 0,05 par centimètre eube.

On peut aussi opérer la préparation du réactif en partant du molybdate d’ammonium cristallisé, qu'on trouve dans le commerce et dont la composition répond à la formule : 7Mo0$.3Am°0.4H20. (1 gr. de ce sel renferme 0°',816 d’anhydride molybdique.)

On prend 150 grammes de molybdaté d'ammonium pulvé-

PHOSPHORE ail

risé, qu'on dissout dans 1 litre d'eau distillée, en chauffant. Après refroidissement, on verse la solulion dans 1 litre d'acide azotique (4 — 1,26). On laisse trois ou quatre jours à la température de 60° et on sépare le dépôt par décantation, pour ne se servir que du liquide clair; 100 c.c. du liquide contiennent environ 6 gr. d'acide molybdique.

Il importe de savoir approximalivement la teneur du réactif en acide molybdique, parce que l'on doit en employer assez pour qu'il y ait en présence : pour 1 partie d'acide phosphorique au moins 2{ et en général 40 parlies d'anhydride molybdique.

Précipitation du phosphomolybdaie. — I convient d'opérer une prise d’essai ne renfermant pas plus de 05,10 d'acide phosphorique ; la matière est lraitée par l'acide azotique; au besoin, la liqueur est évaporée à sec et le résidu repris par l'acide azolique, de manière à éliminer la silice, s’il y en avait dans la matière.

Sur la solution azolique, placée dans une capsule ou dans un verre cylindrique, on verse la solution molybdique en quantité convenable (soit environ 80 centimètres cubes pour 05,1 d'acide phosphorique supposé). On agite avecune baguette de verre, afin de bien mélanger les liquides, mais sans toucher aux parois, pour éviter que le précipité s’y attache.

On couvre le vase et on le laisse pendant cinq à six heures à une température de 40° environ, dans une étuve, par exemple. Il se fait un dépôt de phosphomolybdate d’un jaune citron.

On essaye le liquide surnageant en prenant une portion limpide, à l’aide d’une pipette, et mèlant dans un aulre vase à un égal volume de la solution molybdique; si le mélange, laissé à 40° pendant plusieurs heures, n'a donné aucun dépôl, on peut considérer la précipitation comme complète ; dans le cas contraire, il faut remettre l'essai dans le premier vase et y ajouter une quantité nouvelle de la solution molybdique. On laisse encore quatre heures à 40° avant de renouveler l'essai, Jusqu'à ce que la précipitation soit achevée.

On dévcante le liquide sur un petit filtre et on lave le résidu

en se servant de la fiole à Jet, où l’on a mis un mélange de: 100 gr. de solution molybdique, 20 gr. d'acide azotique (d = 1,20), 80 gr. d’eau distillée.

On renouvelle plusieurs fois le lavage avec peu de liquide, afin de ne pas dissoudre une quantité appréciable du précipité, et on fait passer sur un petit filtre. On s'arrête quand le dernier liquide de lavage ne donne plus aucun trouble par l'addition d'ammoniaque en excès et d’un peu de carbonate, ce qui indique l’absence de fer et de chaux en quantité sensible.

Le précipité est du phosphomolyhdate d'ammonium, qui, à l’état de pureté, et lorsqu'il a été séché à 100° répond à la formule f : :

P2 05,24M003.3(AzH4?0.3H20

Pour que le précipité de phosphomolybdate soit pur, il faut, ainsi que nous l'avons déjà dit (page 515), que la dissolution ne renferme pas de silice, ni d'acide arsénique; bien que la précipitation du silicomolybdate et celle de l’arséniomolybdate se fassent plus difficilement et à plus haute température que celle du phosphomolybdate d'ammonium, il est prudent de les éliminer complètement, avant de chercher à doser le phosphore.

La présence de matières organiques, notamment d’acide tartrique, rend la précipitation du phosphomolybdate plus difficile et incomplète. Celle des iodures et des diverses substances, qui peuvent agir comme réducteurs sur l'acide molybdique, doit également être évitée. On doit enfin signaler que le dosage est moins exacten présence d'une quantité importante de chlorure, d'oxalate ou de citrate d'ammonium, tandis qu'au contraire l’azolate d'ammonium parait rendre la précipitation plus facile et plus complète.

Sonnenschein® a conseillé d'employer le réactif molybdique seulement pour isoler l'acide phosphorique des bases qui l’accompagnent et d'effectuer le dosage à l’état de pyrophosphate de magnésium.

1. A Carnot, Méfhodes d'analyse des fontes, fers el acers, p.68:— Ann. des mines, 2. Journal für prakt. Chemie, zur, p. 343.

Cette réserve se justifie lorsqu'on ne peut pas être certain

que le précipité de phosphomolybdate soit pur et réponde la composition théorique ; mais dans le cas contraire, il y a avantage, au point de vue de l'exactitude comme à celui de la rapidité, à faire le dosage sous la forme de phosphomolybdate, surtout pour de très petites quantités de phosphore à déterminer.

De Ià deux façons différentes d'opérer, qui vont être indiquées l’une sous les titres A et A”, l’autre sous les titres B et B’.

Le dosage à l’état de pyrophosphate de magnésium est satisfaisant lorsqu'il y a une quantité notable de phosphore; mais il laisse à désirer s’il y en a très peu; car 1 de phosphore ne donne que 2,29 d'anhydride phosphorique et 3,58 de pyrophosphate. 100 parties de pyrophosphate renferment 27,928 de phosphore ou 63,964 d’anhydride phosphorique.

On peut avoir une précision plus grande, en pesant directement le phosphomolybdate desséché à 100° ; car ce composé ne renferme, pour 100, que 1,628 de phosphore ou 3,729 d'anhydride phosphorique; 1 partie de phosphore correspond à 61,42 de phosphomolybdate simplement desséché, c’est-à-dire 17 fois le poids du pyrophosphate correspondant.

A. Procédé de dosage à l'état de pyrophosphate de magnésium. — On transforme le phosphomolybdate en phosphate ammoniaco-magnésien, en dissolvantle précipité jaune, sur le filtre et dans le vase où l’on a laissé une partie du dépôt, au moyen d’une dissolution d’ammoniaque étendue de 3 parties d’eau, puis versant dans la liqueur ammoniacale de la mixture magnésienne en quantité convenable.

On mêle et on laisse à froid pendant plusieurs heures. La précipitation se fait bien, le liquide étant peu étendu. Il suffit ensuite de filtrer, de laver avec de l’eau ammoniacale, puis de sécher, séparer, calciner et peser le pyrophosphate de magnésium (Mg*°P?0°).

A’. Modification. — Le phosphomolybdate ayant été précipité à la température de 40°, on le lave par décantation seulement, on redissout par l'ammoniaque la petite portion entrainée

sur le filtre, ct on reçoit la liqueur dans la fiole sur la portion principale du précipité, qu’elle dissout; puis on ajoule de l'acide tartrique, qui permet d’acidifier ensuite la liqueur par l’acide azotique sans précipitation de phosphomolybdate; enfin, on ajoute un excès d’ammoniaque (qui ne donne aucune précipitation d’alumine ou d'oxyde de fer), puis de la mixture magnésienne, et l'on recueille le phosphate ammoniaco-magnésien que l'on traite de la manière habituelle (A. Vif/liers et HSBong AC RE AS)

B. Procédé de dosage à l'état de phosphomolybdate. — Après avoir effectué la précipitation du phosphomolybdate, on le reçoit sur un double filtre, formé par la superposition de deux petits filtres tarés égaux. On lave au moyen d’un liquide préparé avee 10 gr. de solution molybdique, 10 gr. d'acide azotique, 15 gr. d'azotate d'ammonium et de l’eau pour compléter 100 centimètres cubes. Enfin, on fait passer tout le précipité sur le liltre et on achève le lavage avec quelques centimètres cubes seulement d’eau pure, versée avec une pipette et enlevée rapidement à la trompe, afin d'éliminer tous les sels solubles. On sèche, on sépare les deux filtres, on achève la dessiccation à 100° et on pèse dans deux tubes munis de bouchons et tarés.

Avec les filtres sans cendres actuellement préparés, il y a quelque avantage à éviter l'emploi d’un double filtre et dans ce but à fixer la tare d’un filtre unique à l’aide de poids marqués. Il arrive quelquefois, en effet, qu'un peu de phosphomolybdate, passant accidentellement à travers le premier filtre, est retenu par le second, augmentant ainsi son poids, ce qui entraine une erreur dans la pesée finale.

B'. Modification. — Dans certains cas, notamment celui des produits sidérurgiques, ou l'on doit rechercher une quantité minime de phosphore en présence d’une quantité relativement énorme de fer et quelquefois un peu d'arsenic, il peut y avoir avantage à exécuter successivement deux précipitations du phosphomolybdate: l’une à la température d'environ 100, afin de réunir la totalité du phosphore et de le séparer de la

presque totalité des métaux et de l'acide arsénique; la seconde à 40°, afin d'obtenir un précipité de composition tout à fait normale (A. Carnot, C. R., et Annales des Mines, 1893).

Nous exposerons les détails de l’opération dans le chapitre consacré à l’analyse des fontes, fers el aciers (tome III de cet ouvrage.

C. Procédé alcalimétrique de Mauermann'. — Ce procédé volumétrique est basé sur la dissolution du phosphomolybdate bien lavé dans un volume connu d’une solution ammoniacale titrée, et sur la détermination de l'excès d'’ammoniaque, qui ne contribue pas à maintenir le sel molybdique dissous.

On prépare une solution sulfurique étendue et une solution ammoniacale correspondante (4 — 0,98 environ). On emploie comme indicateur une solution alcoolique de coralline. La correspondance entre les proportions de la solution ammoniacale et de l'acide phosphorique s'établit en partant d’un volume déterminé d'une solution litrée de phosphate. On précipite par le réactif molybdique, on lave le précipité à l’eau distillée alcoclisée jusqu'à neutralité absolue des eaux de lavage. Le filtre et son contenu sont placés dans le vase où s’est effectuée la précipitation ; on y verse avec une burette graduée la solution ammoniacale étendue, en agitant continuellement, jusqu’à dissolution complète du phosphomolybdate. L'excès d’ammoniaque est déterminé par l'acide sulfurique titré, et l’on obtient ainsi par différence le volume d'ammoniaque correspondant à l'acide phosphorique mis en expérience, ce qui permet d'établir le titre de la solution ammoniacale qui servira dans les mêmes conditions pour effectuer les dosages.

D. Procédé oxydimétrique d'Enimerton?. — X est fondé sur la réduction de l'acide molybdique par le zine et l'acide sulfurique en un composé intermédiaire qui peut être titré par le permanganate.

Le phosphomolybdate soigneusement lavé est dissous dans de l’ammoniaque diluée (1 volume d’ammoniaque dans 4 vo-