MINÉRAUX ET PRODUITS D'ART DE L’ARSENIC

Arsenic natif. — Forme quelques filons avec les minerais d'argent, de cobalt, de nickel. Éclat métallique; devient gris terne à l'air. Grande densité, odeur d'ail dans la main, au marteau ou au chalumeau.

Réalqar où arsenic sulfuré rouge, ASèS?. — Beaux cristaux en lamelles rouges; se trouve dans les filons d’or et de tellure de Transylvanie, dans le Harz, dans la dolomie du Saint-Gothard, etc.; se reconnaît à sa poussière jaune, dégage en brûlant l'odeur d'ail et d'anhydride sulfureux, soluble dans la potasse avec dépôt brun.

Orpiment ou arsenic sulfuré jaune, AS°S*, — Plus rare que le rouge, se rencontre dans quelques mines d'or et d’argent (Hongrie, Transylvanie, Harz etc.), lamelles d’un jaune citron et d’un éclat nacré; entièrement soluble dans [a potasse.

Arsénolite où acide arsénieux, As. — Blanc pulvérulent, à la surface des minerais arsénifères, se volatilise sans fondre.

Fer arsenical ou Lællingite, FeAs?. d — 7A à 7,4; dureté — 5 à 5,5, En veinules ou en amas de structure cristalline dans des roches serpentineuses. Inattaquable par l'acide chlorhydrique, soluble dans l’eau régale.

Pyrite arsenicale ou mispickel, FeAsS. d — 6 à 6,2; dureté — 5,5 à 6. Cristaux du système orthorhombique, à éclat métallique, blancs, très brillants, durs et fragiles. Fait feu sous le marteau en dégageant une odeur alliacée. Inattaquable aux acides non oxydants, mais facilement attaqué par l'acide

azolique ou l'eau régale, qui laissent libre une portion du soufre.

Il forme des veines ou veinules distinctes dans des filons d’étain, cuivre, nickel, cobalt, argent. On l'utilise pour la préparation industrielle de l'acide arsénieux.

L'acide arsénieux artificiel est le plus important des produits d'art de l’arsenic. On l’obtient soit accessoirement, soit comme produit principal, dans le grillage dedivers minerais métalliques, exemple : dans les mines d’étain du Cornwall et les mines de cuivre du Devonshire, celles du Harz (Altenberg). Vitreux au moment de sa production et devenant peu à peu opaque. On reconnaît sa purelé à sa volatilisation complète et rapide dans un tube fermé à un bout. On peut aussi évaluer la proportion d'acide arsénieux contenu, en dissolvant 1 gramme dans l’eau et l’acide sulfurique et versant une liqueur titrée de permanganate de potassium jusqu'à coloration rose.

Examen des minerais de l’arsenic.

Les divers minerais de l’arsenic sont tous attaquables par l’eau régale; on peut donc, pour leur analyse, opérer de la façon suivante.

On traite un poids connu de minerai par ce réactif, on chauffe doucement, afin d'éviter les pertes par volatilisation ; puis on étend d’eau et on filtre de manière à séparer les gangues insolubles:; on soumet la dissolution à l’action de l’anhydride sulfureux et, après réduction, on chauffe pour chasser l'excès de ce réactif. On détermine ainsi la précipitation de sélénium et de tellure, s'il s’en trouvait dans le minerai.

On fait alors passer un courant d'hydrogène sulfuré, qui transforme aisément l'acide arsénieux en trisulfure d’arsenic. Celui-ci se dépose seul, s'il n'y a que des sels ferreux dans la liqueur; il serait accompagné de sulfures d’antimoine, de cuivre, si ces métaux existaient dans le minerai, et il devrait alors en être séparé par l'emploi du sesqui-carbonate d’ammonium, qui le dissout, et ensuite de l’acide chlorhydrique en excès qui le précipite de nouveau.

Il peut être recueilli sur un filtre taré, lavé, séché et pesé, — ou bien transformé en acide arsénieux et dosé volumétriquement, comme il a été dit plus haut.

Le fer est précipité à l’état de sulfure dans la dissolution, par addition d’ammoniaque et de sulfhydrate. S'il y a de la chaux ou de la magnésie, provenant des gangues, elles seront précipitées à leur tour à l’état d'oxalate et de phosphate.

Détermination de la teneur des minerais d’arsenic.

Cette détermination peut être faite assez simplement à la suite d'une attaque par voie sèche, suivant la méthode de Pierce, un peu modifiée par J.-B. Bennett.

On opère sur 0,50 de minerai porphyrisé; on mélange intimement dans un grand creuset de porcelaine avec 5 ou 6 parties de carbonate de sodium et de potassium en parties égales. On chauffe peu à peu jusqu à fusion complète ; après quelques minutes de fusion, on laisse refroidir et on traite par l’eau chaude. Le résidu insoluble est bien lavé à l’eau bouillante.

Les liquides réunis, renfermant tout l’arsenic à l’état d’arséniate avec des silicates, des carbonates etc., sont légèrement acidifiés par l'acide azotique, qui décompose les carbonates : on évapore à sec, on reprend par de l’eau faiblement acidulée, pour isoler la silice, et on filtre.

On ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine et ensuite une solution étendue de soude caustique jusqu’à coloration rouge, indiquant une réaction alcaline. On sature alors l’alcali d'une facon aussi exacte que possible, par quelques gouttes d'acide acétique, jusqu'à ce que la coloration soit d'un rose très faible. On verse dans la liqueur une solution neutre d’azotate d'argent et on agite vivement pour faire déposer l’arséniate d'argent, qui est lourd et peut être lavé une ou deux fois par décantation. On le reçoit ensuite sur un filtre taré, on lave, sèche, calcine modérément et pèse.

J. Journal of american chemical Society, 1899, p. 431.

AS ES te

RECHERCHE DE TRÈS PETITES QUANTITÉS D'ARSENIC, MÉTHODE ET APPAREIL DE MARSH

On se sert souvent pour la recherche qualitative de l’arsenic, ou pour son dosage lorsqu'il se trouve en très pelite quantité, de la méthode inaugurée, en 1836, par le chimiste écossais Marsh, et de son appareil, auquel on a seulement apporté quelques modifications de détail.

La méthode est basée sur ces deux faits, que :

1° Les composés oxygénés de l’arsenic sont transformés en hydrogène arsénié par l'hydrogène naissant, se dégageant dans une solution acide;

2° L'hydrogène arsénié est décomposé par inflammation à l'air ou par la chaleur seule; dans l’un ou l’autre cas, on peut condenser l'arsenic libre, soit sous forme de taches par le contact d’un corps froid, soit sous forme d’un anneau dans le tube chauffé dans une de ses parties.

L'appareil se compose d’un flacon à deux tubulures portant un tube droit à entonnoir pour l'introduction des liquides et un tube recourbé pour le dégagement des gaz. Ce tube est ouvert à ses deux extrémités; la petite branche est coupée en sifflet au-dessous du bouchon et souvent percée latéralement d'un orifice assez large, disposition qui permet aux gaz de déposer contre les parois du tube les gouttelettes liquides qu'ils ont entrainées et à celles-ci de se réunir et de retomber dans le flacon; l’autre extrémité est terminée en pointe eftilée. Une boule ménagée près du coude et une certaine inclinaison de la longue branche du tube ont encore pour but de mieux dépouiller les gaz de l’eau mécaniquement entraînée. Mais, le plus souvent, il est préférable d’interposer une boule remplie d'amiante ou de coton pour mieux dessécher le gaz.

La /ig. T8 représente un des meilleurs dispositifs employés.

Le flacon producteur d'hydrogène est de petite dimension ; il porte un bouchon de verre creux, à l’émeri, soudé au tube droit qui le traverse et qui sert à l'introduction des li-

quides. Le bouchon est également soudé à un tube de dégagement deux fois coudé, auquel se relient successivement, par trois bouts en caoutchouc: d’abord un second tube deux fois coudé, pour faciliter le maniement de l'appareil ; puis un tube assez large pour contenir de l'amiante ou de l’ouate déshydratée à 110° — 120°, ou encore du chlorure de calcium faiblement calciné, pour dessécher le gaz; enfin un tube droit en verre peu fusible, exempt de plomb et d'’arsenic, ayant le plus souvent un diamètre intérieur de 4 à 5 milli-

mètres, mais que l’on réduit quelquefois jusqu’à 1! millimètre

pour des recherches particulièrement délicates. Ce tube est disposé horizontalement au-dessus d’une rampe à gaz de 0,30 de longueur et se prolonge d'une quantité égale au-delà, pour se terminer par une pointe effilée. On y fait quelquefois des étranglements pour isoler plusieurs anneaux, en vue de les soumettre à divers essais.

On à mis au fond du flacon des fragments de zine pur; ou y verse par l'entonnoir de l'acide sulfurique pur et dilué, auquel on ajoute quelques gouttes de chlorure de platine afin de rendre l'attaque du zinc plus régulière. Pour n'avoir pas de dégagement trop rapide, on se sert d'acide étendu d'avance de 5 parties d’eau et refroidi.

Le zinc et l'acide sulfurique renfermant presque toujours de

l’arsenic, à moins d'un choix tout spécial, il est absolument nécessaire de s'assurer de son absence dans une opération à blanc.

On laisse le dégagement s'effectuer pendant une demi-heure alin de chasser par l'hydrogène dégagé tout l’air contenu dans le flacon et de ne pas s’exposer à avoir un mélange gazeux explosible. Alors seulement on relie la deuxième à la troisième partie du tube de dégagement et on s'occupe de constater la pureté des réactifs et l'absence complète d'hydrogène arsénié, On y arrive, soit en enflammant le gaz à l'extrémité du tube effilé et présentant à la flamme une soucoupe de porcelaine froide pour y recevoir, s’il y a lieu, des taches arsenicales, soit en enveloppant une partie du tube avec un manchon de clinquant ou une toile métallique et chauffant pendant quinze minutes, au moyen de la rampe à brûleurs Bunsen, au rouge naissant, c'est-à-dire à température assez modérée pour ne pas risquer de fondre le verre. On s'assure qu'il ne se produit ainsi aucun dépôt d'arsenic, ni tache, ni anneau.

On introduit alors, après l'avoir préparée de son côté, la substance supposée arsenicale.

A cet ellet, on prend un poids convenable, le plus souvent 1 gramme de cette substance, que nous supposons ici être de nature minérale. On la traite par l'eau régale pour dissoudre l'acide arsénique; puis on ajoute 0,25 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique, à moins que la matière ne contienne déjà au moins cette quantité de fer. Une précipitalion par l’ammoniaque donne un mélange d'arséniate basique et d’hydrate de peroxyde de fer. Ce mélange est lavé à l’eau bouillante, de manière à enlever complètement l’ammoniaque, puis séché et détaché du filtre, en négligeant les parties adhérentes. Les grumeaux sont pulvérisés, placés dans une petite capsule de porcelaine et traités par un peu d'acide sulfurique concentré. Il se fait une sorte de bouillie blanche, le sulfate de fer étant insoluble dans l'acide concentré; on voit donc bien la transformation, qui a pour résultat de mettre l’acide arsénique en liberté: on chauffe jusqu'à apparition de vapeurs

blanches d'acide sulfurique pour ne pas laisser traces d’acide azotique. On étend d’eau après refroidissement.

Taches arsenicales. — Ayant constaté par la marche de l’appareil à blanc la pureté des réactifs, on laisse tomber le dégagement d'hydrogène jusqu’à ce que la flamme soit près de s’'éteindre, et on introduit dans le tube la bouillie étendue d’un peu d'eau. Il faut qu'il y ait assez peu d'acide sulfurique pour que le dégagement de l'hydrogène soit modéré, que la liqueur ne sorte pas par le tube où on la verse, et que la flamme n'ait pas plus de 1 centimètre à 1 centimètre et demi de long. On coupe alors de nouveau la flamme obliquement par une capsule froide de porcelaine. On constate s’il se produit des taches arsenicales. S'il ne s’en produit pas tout d’abord, il ne faut pas se hâter de conclure à l'absence d’arsenic, mais prolonger l'essai.

On fait mouvoir la capsule plus ou moins vite. On compare les taches à celles que l’on a produites d'avance avec des quantités connues de 1/10, 2/10, 3/10, de milligramme, 1, 2, 3 milligranmes d'arsenic. Lorsque la quantité dépasse 3 milligrammes, il est difficile d'apprécier la différence dans l’intensité des taches. On opère donc presque toujours avec moins de 2 milligrammes d'arsenic.

L'évaluation suppose qu’en se plaçant dans des conditions identiques, les taches ont la même intensité, et, pour cela, que l'hydrogène arsénié se dégage exactement aussi vite. Examinons ce qui se passe dans le flacon et dans la flamme.

1° Dans le flacon. — En présence de l'hydrogène naissant, il y à réduction et transformation du sulfate ferrique en sulfate ferreux et de l'acide arsénique en hydrogène arsénié. Ces réactions sont retardées par la présence de corps oxydanis; l'acide azotique, ainsi que tout réactif oxydant doit donc ètre, absolument évité, comme empêchant plus ou moins et peutêtre totalement la production d’arséniure d'hydrogène ; on à constaté, dans ce cas, la formation d'hydrure d’arsenic solide, qui reste en poudre insoluble dans l'appareil.

On doit aussi se préserver de la présence d'acide chlorhy-

drique, qui pourrait donner du chlorure de zinc entrainé avec l'hydrogène et produire un dépôt métallique de zine dans le tube.

Il faut éviter encore une réaction trop vive de l'acide sulfurique sur le zinc, produisant de l’acide sulfureux qui, en présence de l'hydrogène naissant, donnerait du sulfure d’arsenic insoluble.

Les oxydes métalliques réductibles, notamment l’oxyde ferrique en excès, ralentissent la production d'hydrogène arsénié ; la réduction peut mème porter principalement sur l’oxyde, au détriment de l'acide arsénique. L’alumine, la chaux, la magnésie, el, en général, les oxydes non réductibles ne gênent pas.

La réduction est, au contraire, plus rapide si l'acide arsénique est remplacé par l'acide arsénieux et Fe°0° par FeO, et l’on peut par ce moyen, à la condition de comparer à des types obtenus dans les mêmes conditions, évaluer des quantités plus faibles d’arsenie. On obtient ce résultat en faisant chauffer la liqueur sulfurique à l'abri de l'air avec un peu de sulfite d'ammonium, ou bien en faisant agir de l’acide sulfureux pendant plusieurs heures sur la liqueur étendue, et, dans tous les cas, chassant ensuite complètement l’anhydride sulfureux par la chaleur. On obtient ainsi une très grande sensibilité, et on apprécie facilement depuis 1/10 de milligramme d'arsenie; mais on peut aller à peine jusqu'à 2 milligrammes. Inversement, en augmentant la quantité de Fe20® et la portant de 0,25 jusqu à 1 gramme, on retarde la transformation et on peut comparer l'intensité des taches jusqu’à 5 milligrammes; mais la sensibilité se trouve alors diminuée, On peut dire que l’approximation est de 1/10 de milligramme au-dessous de 2 milligrammes et seulement de 1/2 milligramme entre 2 et 5 milligrammes d’arsenic.

2° Dans la flamme. — L’hydrogène arsénié est en proportion toujours extrêmement faible dans le courant d'hydrogène. La chaleur de la flamme est donc uniquement due à l'hydrogène. La température est toujours suffisante pour décomposer la totalité de AsH?, qui ne résiste pas au rouge sombre. Mais il

faut condenser l'arsenic et empècher sa combustion; pour cela, on doit couper la flamme très près du tube effilé et déplacer la porcelaine avec plus ou moins de rapidité selon son épaisseur, afin quelle ne s'échautfe pas au point que l’arsenie soit volatilisé.

Lorsqu'il y a érès peu d'arsenic, on emploiera donc une porcelaine épaisse (un godet), on aura une flamme très courte et on déplacera lentement la porcelaine. Enfin on pourra préalablement réduire la liqueur sulfurique par l’action de SO*, de manière à concentrer l’arsenic dans le moindre volume possible de gaz hydrogène.

S'il ya plus d’arsenic, et notamment au-dessus de 2 malligrammes, il faut au contraire disséminer l'arsenic, pour pouvoir apprécier l'intensité des taches, et avoir une flamme plus longue; la porcelaine peut être plus munce (capsule), parce qu on la promène rapidement ; enfin on emploie pour former le précipité jusqu’à 1 gramme de Fe?0* pour ralentir la production d’arséniure d'hydrogène.

On comprend, d’après ces observations, combien il importe que l'essai et les épreuves de comparaison soient faits dans des circonstances identiques.

Lorsque [a quantité d’arsenic dans 1 gramme de matière dépasse 5 milligrammes, on peut encore opérer avec l'appareil de Marsh, mais en prenant un poids de matière plus faible; dans ce cas, l’approximation diminue dans la même proportion; car, si p est le poids adopté, l'erreur absolue e, qui peut être de 1/2 milligramme, donne lieu à une erreur relative, e

=: Si l'on opère sur 1/8 degramme (—») l'erreur relative devient -

8e: elle peut atteindre 25 et 30 0/0 de l’arsenic contenu. Anneaux d'arsenic. — On préfère souvent, soit pour l'examen ultérieur, soit pour la pesée, faire déposer l'arsenic dans le tube sous forme d'anneaux où nuroirs métalliques, que l'on obtient en chauffant le tube entouré d’une gaine métallique: en un ou plusieurs points.

L'arsenice produit par la dissociation du gaz étant assez.

volatil, se dépose à quelque distance de la flamme, ordinairement au-delà de la gaine métallique; il forme des miroirs très brillants, d’un beau noir.

On peut apprécier la proportion de l’arsenic d’après l'intensité des taches; mais il vaut mieux déterminer le poids du dépôt, si l’on dispose d’une balance assez sensible, pouvant donner les dixièmes de milligramme, et, pour cela, employer un

petit tube de verre vert exactement pesé à l'avance et que l’on

pèse de nouveau avec l’anneau, ou bien couper la portion du tube qui contient l’anneau, la peser, puis la chauffer dans un courant d'hydrogène pur, pour volatiliser l’arsenic, et la peser de nouveau.

Parfois, lorsque la quantité d’arsenic peut dépasser 3 ou 4 milligrammes et aller jusqu’à 10 ou 20 milligrammes, on fait passer le gaz, desséché par du chlorure de calcium, dans un second tube contenant une colonne de cuivre métallique (moitié en tournure, moitié en cuivre réduit de l’oxyde par l'hydrogène), ou bien une spirale de cuivre oxydé par calcination à l'air, puis réduit par l'hydrogène.

Après avoir fait fonctionner l'appareil à blanc pour chasser l'air et le remplacer par de l'hydrogène, on chauffe le tube à cuivre, on le retire et on en prend le poids, on le remet en place, on le chauffe au rouge sombre et on procède à l'opération. L'hydrogène arsénié, décomposé par le cuivre métallique au rouge sombre, forme de l’arséniure de cuivre qui est fixe et ne donne lieu à aucune perte. On laisse refroidir le tube en continuant le courant d'hydrogène sec. L'augmentation de poids du tube correspond à l’arsenie, qui s’est fixé sur le cuivre.

Une disposition favorable à l'examen des taches à été imaginée par Bouis, dans le but de donner au dégagement gazeux une grande régularité et la vitesse que l’on juge la plus convenable. Elle consiste à employer une fiole à trois tubulures : l’une, pour le tube servant à l'introduction de l'acide; la seconde pour le tube de dégagement, que l'on munit d'un robinet de verre afin de régler le courant dans le tube où se feront les essais; la troisième portant un tube