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SILICIUM Si — 28 ÉTAT NATUREL. — PRINCIPAUX COMPOSÉS

Le silicium est très répandu dans la nature. Il entre dans la constitution des roches éruptives et d'une grande partie des roches sédimentaires qui forment l'écorce terrestre. Il s'y trouve soit à l'état de silice anhydre ou hydratée, soit à l’état de silicates variés, simples ou complexes, anhydres ou hydratés, dont les métaux constituants sont les métaux alcalins, alcalino-terreux et terreux, ainsi que quelques métaux proprement dits. D’autres minéraux silicatés plus ou moins abondants renferment des métaux divers et quelques métalloïdes.

Le traitement métallurgique des minerais métalliques, la fusion ou la calcination de matières minérales diverses, donnent naissance à des silicates très variés, sur lesquels l’analyse chimique a souvent lieu de s'exercer, tels que les laitiers de hauts-fourneaux, les scories de fer, de cuivre, de plomb et de différents autres métaux, le verre, le cristal, les briques, les produits céramiques, les ciments, etc.

Le silicium existe aussi à l’état de siliciures métalliques dans un certain nombre de produits métallurgiques; on le connaît notamment à l’état de siliciures de fer et de manganèse dans les fontes.

On a pu isoler le silicium à l’état amorphe (Berzélius), graphitoïde (Wæhler) et cristallisé (H. Sainte-Claire Deville).

On connaît un grand nombre de composés de ce corps avec les métalloïdes, notamment :

L'hydrogène silicié gazeux SiH*, combustible à l'air et même spontanément inflammable sous une pression réduite ou en mélange avec l'hydrogène, et l'hydrogène silicié solide SH (Ogier) ; les chlorures de silicium SiC,SPCIS, SiHCP (silieichloroforme); les bromures SiBr', SPBr5, SiHBr°; les iodures Sili, S2I5, SiHB; le fluorure de silicium SiF'; l'acide fluos:licique ASF — SiFe 2H:

Les combinaisons oxygénées simples sont :

La Sifice anhydre Si 0° (anhydride silicique ou bioxyde de silicium), la silice hydratée à divers degrés Si0? nH°0; et des hydrates correspondant à des degrès inférieurs d’oxydation du silicium. On à nommé s2/icone (Wæbhler) un composé insoluble, en lamelles orangées, qui se produit lorsqu'on attaque par l'acide chlorhydrique certains siliciures métalliques, comme celui de calcium. Un acide étendu peut donner des lamelles blanches de /eucone ou protoxyde de silicium hydraté SPO°’IPR.

Ces oxydes inférieurs se transforment en silice en présence d'un alcali avec dégagement d'hydrogène.

SILICE ANHYDRE ou ANHYDRIDE SILICIQUE

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Sion |

Dans la nature, la silice anhydre forme deux groupes de minéraux, qui paraissent avoir été formés, les uns à température modérée ou même à température ordinaire, les autres à température très élevée.

Au premier groupe appartiennent : le quartz, qui est cristallisé dans le système rhomboédrique (4 — 2,65), et ses variétés. fibreuses, la quartzine, la lutécite, la calcédoine, à laquelle se raltachent les silex, les meulières, les jaspes, les bois silicifiés.

Au second se rapportent : la #ridymate, qui est triclinique, mais presque hexagonale (d — 2,28 à 2,33), ainsi que la eristobalite en octaèdres presque réguliers.

La tridymite est très peu répandue ; elle se rencontre dans les roches volcaniques tertiaires ou quaternaires et dans leurs enelaves, où elle parait s'être formée aux dépens du quartz porté à une température d'environ 1.000°.

Le quartz, au contraire, est l’un des minéraux les plus abondants de l'écorce terrestre. Oa le trouve dans les roches éruptives et dans celles qu'elles ont métamorphisées, dans les schistes eristallins, dans les filons, enfin dans les roches sédimentaires les plus diverses.

La silice anhydre se présente aussi dans les analyses, comme produit de la calcination de la silice hydratée provenant de la décomposition des silicates. Elle est amorphe (d — 2,30).

Nous ne nous occuperons ici que du quartz et de la silice calcinée.

Quartz.

Le quartz est infusible au feu de forge, mais fond au chalumeau à oxygène et hydrogène. La matière fondue à une densilé moindre, qui descend peu à peu jusqu'à 2,31.

Le quarlznon fondu, mais chauffé plus ou moins longtemps à la température de la forge ou du four à porcelaine, atteint une densité voisine de 2,38; il paraît être transformé plus ou moins complètement en tridymile (G. Rose) et se dissout alors assez facilement dans les alcalis. Cette transformation exige un temps variable selon l'état du quartz; elle se fait assez vite avec le silex et plus facilement avec le quartz bien porphyrisé qu'avec les cristaux ou avec le sable.

Acides. — Le quartz nest altaqué par aucun acide autre que l'acide fluorhydrique. Celui-ci agit bien à la température ordinaire, et beaucoup plus facilement sur la calcédoine que sur le quarlz; la réaction est la suivante :

Si0? + 4AF = SiFi + 2H20.

Le fluorure d’ammonium, au rouge sombre, agit comme

l'acide fluorhydrique à froid et produit du fluorure de silicium

Bases. — Les alcalis, les carbonales alcalins, les hydrates et les autres bases fortes sont sans action par voie humide, même à 100°, sur le quartz en cristaux ou en grains; au contraire, le quartz bien porphyrisé et le silex au moins pulvérisé donnent dans ces conditions un peu de silicates; l’action est toujours très lente, très incomplète, mais n’est pas négligeable dans les analyses : par exemple, si l’on cherchait, par une dissolution chaude et concentrée de potasse, à séparer la silice du quartz en dissolvant la silice seule, le quartz ne resterait complètement inattaqué que s’il n’était pas porphyrisé; avec le silex, la séparation ne serait jamais très bonne.

Par voie sèche, le quartz est facilement transformé en silicates par les alcalis, les carbonates alcalins et ceux des bases fortes fusibles, telles que l’oxyde de plomb. Les oxydes FeO, MnO, CuO, qui forment des silicates fusibles, déterminent la combinaison rapide de l’acide silicique, dès qu'il y a fusion des matières. Mallard a trouvé que la transformation des carbonates alcalins par la silice est limitée, la limite s’élevant avec la température.

Il peut même y avoir combinaison sans fusion, par contact intime prolongé au rouge vif; on obtient cette réaction avec la chaux et la baryte en certain excès. La matière reste pulvérulente; mais le quartz est combiné avec les bases infusibles.

Silice calcinée.

Dans les réactions de voie humide la silice devenue anhydre par calcination, présente des différences notables avec les diverses variétés naturelles d'anhydride silicique.

Les dissolutions moyennement concentrées de pofasse, de soude et de carbonates alcalins, dissolvent lentement la silice, quand on chaufle quelques heures à 50 ou 60°. — On peut ainsi éprouver la pureté de la silice provenant de l'attaque d’un silicate par l'acide chlorhydrique ou azolique; car, si elle est bien pure, elle doit donner une solution limpide. Mais la difficulté des lavages est telle, que la silice retient ordinai-

rement des traces de diverses bases (Fe?0*, CaO, Mg0); dans

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ce cas, la liqueur reste louche, parce que ces bases ou leurs carbonates sont insolubles; cela n'indique donc pas qu'il y ait grande impureté. Si l’on voit, au contraire, un résidu au fond de la fiole, c’est que la silice était réellement impure.

Les hydrates de chaux, de baryte et de quelques oxydes métalliques peuvent, même à la température ordinaire, en présence de silice calcinée et d'un peu d’eau, donner naissance à des silicates; mais l’action est très lente et difficile-

ment complète.

SILICE HYDRATÉE OU ACIDE SILICIQUE

Dans la nature, ia silice hydratée forme des minéraux naturels, qui ne sont jamais cristallisés, mais à cassure conchoïdale, à éclat tantôt vitreux, tantôt gras ou résineux. La proportion d’eau peut aller depuis 3 jusqu’à 10 0/0.

Les principales variétés, qui sont tantôt incolores, parfois à reflets irisés, tantôt d’un blanc laiteux, tantôt colorées en Jaune, en brun, en rouge ou en noir, sont les différentes opales, dont la teneur en eau peut aller de 3 à 1000 et la densité de 2,03 à 2,18 : notamment l’hyalite, l’opale noble, l’opale de feu, l’opale commune, le silex résinite, le cacholong. On peut encore citer : l'hydrophane, le ménilite, le silex nectique, la geysérite, enfin le tripoli, appelé aussi farine fossile ou terre à diatomées, formé par l'accumulation de frustules siliceux provenant d'algues élémentaires.

Dans les laboratoires, on observe la formation de silice hydratée, lorsqu'il y a décomposition des silicates sous l’action des acides. Selon les circonstances, elle peut affecter des états différents :

Celui de silice gélatineuse, constituant une gelée volumineuse et transparente ;

Celui de si/ice grenue, en petits flocons blancs, demi-transparents ;

Celui de dissolution incolore dans l’eau et les acides, d’où l’on peut retirer, par dialyse, de la silice colloïdale ;

Enfin la si/ce desséchée à 100°, mais encore plus ou moins hydratée, poussière blanche provenant de la transformation des variétés précédentes.

Insistons sur ces variétés de silice hydratée et sur les circonstances de leur formalion.

La production de la silice gélatineuse correspond à l’action d’un acide fort sur un silicate fecilement attaquable; si l’attaque est lente, il peut se produire de la silice grenue.

Dans les deux cas, une grande partie de l'acide silicique libre est dissoute dans l’eau et les acides. Quelquefois, mais rarement, l'attaque ne donne ni gelée, ni flocons; toute la silice reste en dissolution dans la liqueur acide.

Graham a montré que, de la solution obtenue après attaque d’un silicate par l'acide chlorhydrique, on peut au moyen d’un dialyseur séparer, d'un coté de la membrane les substances cristallisables (chlorure et acide chlorhydrique), de l’autre Ja silice colloïdale en dissolution aqueuse coagulable par la chaleur ou par l'addition de: chlorure ou de carbonate de sodium.

La dissolution produite par l'action d’un acide sur un silicate facilement attaquable filtre avec une extrême lenteur; elle est ins/able; l'acide silicique se dépose peu à peu, mais très lentement. On réussit à acliver le dépôt par l'addition de divers réaclifs : hydrogène sulfuré, ammoniaque, carbonate et sulfure d'ammonium.

Lorsque, dans une dissolution contenant de l'acide silicique, on précipite une aulre substance, il y a généralement plus ou moins de silice entraînée. Cependant le chlorure d'argent et le sulfate de barvum en entrainent très peu.

Après l’altaque d’un silicate par un acide, si l’on évapore à sec et si l'on chauffe à 100° plusieurs heures, on transforme tout l'acide silicique, dissous, gélatineux ou grenu, en silice hydratée blanche et pulvérulente, insoluble dans l’eau et les acides. La séparation est plus sûre encore en chauffant vers 105° ou à une température supérieure, mais sous les réserves commandées par les observations suivantes.

La silice hydratée blanche se dissout très facilement dans les solutions d'alcalis et de carbonates alcalins. Elle se combine avec les hydrates des bases fortes, surtout à 100°.

Elle décomposelescarbonates vers 110°, les azotateset leschlorures,surtout alcalins, au-dessus de 100°. IT se reforme toujours une proportion notable de silicate, lorsque l’azotate est en proportion un peu grande; l’action est moins facile sur les chlorures, mais n'est pas négligeable. C’est un fait important. sur lequel nous aurons à revenir ; car on a souvent à chauffer vers 1060° ou 105° pour rendre lasilice insoluble, et il se fait toujours ainsi plus ou moins de silicates alealins.

La même réaction ne se produit pas entre la silice hydratée et les sulfates; la séparation de la silice et des sulfates peut donc être obtenue complète par l'acide sulfurique. On peut évaporer cet acide en excès au-dessous du rouge sombre, sans qu'il y ait décomposition de sulfates.

A une température plus élevée, la silice et le quartz porphyrisé peuvent décomposer presque tous les sels formés par les oxacides; les arséniates et surtout les phosphates résistent à peu près seuls au rouge vif.

Lorsque la silice se trouve dissoute dans une liqueur alcaline, il est assez difficile de la séparer et de la faire déposer. On y arrive avec quelque approximation en ajoutant une certaine quantité de chlorure d’ammonium dissous ; mais la silice forme alors un précipité très volumineux, qui se dissout en proportion notable dans l’eau de lavage.

Berzélius a recommandé, notamment pour l’analyse des fluosilicates, l'emploi d'une solution d'oxyde de zinc dans l’ammoniaque, que l’on ajoute à la liqueur alcaline aussi longtemps qu'il se forme un précipité et même avec un petit excès. On évapore juqu'à expulsion de l'ammoniaque et on reprend par l’eau. Il se fait une combinaison insoluble d'acide silicique et d'oxyde de zinc (tandisque Le fluorure alcalin reste dissous). On décompose alors le résidu insoluble par l'acide azotique, on évapore à siccité et on humecte de nouveau avec le même acide, puis on reprend par l’eau pour dissoudre le zine et laisser

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la silice seule, qu’on calcine et pèse. Henri Rose! a confirmé que cette méthode est bien la meilleure pour séparer la silice de la liqueur alcaline et préférable à la précipitation par le chlorure d’'ammonium.

SILICATES

On trouve dans la nature et on produit dans les usines ou au laboratoire un grand nombre de silicates.

La composition de quelques-uns d’entre eux peut être représentée par des formules avec rapports simples entre la quantité d'oxygène des bases et celle de l'acide.

Pour d'autres, au contraire, il n'y a aucun rapport simple, et on pourrait supposer que la silice est capable de se combiner avec des quantités indéterminées de bases; mais, en considérant le grand nombre des silicates de composition définie, et les conditions dans lesquelles les silicates naturels ou artificiels peuvent être formés, on est plutôt conduit à admettre qu'il sv trouve un mélange de plusieurs silicates définis ou qu'il y a, avec du silicate, de la silice ou des oxydes en excès, non combinés.

On considère comme neutres et on appelle profosilicates ceux

dont la formule, M'SiO* ou Si0°.2M°0, indique une égale quan-

tité d'oxygène dans l'acide et dans la base (M, métal alcalin).

En métallurgie, on appelle hisilicates ceux dans lesquels le rapport de l'oxygène de l'acide à celui de la base est égal à 2, comme Si0°.M°0 et #risilicates ceux dans lesquels ce rapport devient égal à 3, comme 3S10°.2M°0.

Examinons successivement l’action de la chaleur, celle de l’eau, celle des acides et celle des principaux réactifs sur les silicates simples ou multiples.

Action de la chaleur, fusibilité. — Cette question a été ie en détail dans le tome [, pages 6 à 634.

Action de l’eau.

1° SILICATES SIMPLES. — S. alcalins. — Les silicates alcalins