Ï. — MÉTHODES D’ATTAQUE DIRECTE

Pour les silicates facilement attaquables, on se sert de l'acide azotique ou de l’acide chlorhydrique.

Le silicate en poudre fine, exactement pesé, est placé dans une capsule de porcelaine (ou quelquefois de platine, lorsque l’on est assuré qu'il ne peut pas y avoir formation de chlore libre) et traité par l'acide en chauffant jusqu'à décomposition complète; on évapore ensuite à sec et on chauffe le résidu desséché à 100° où un peu au-dessus de 100° pendant assez longtemps pour que la silice devienne insoluble dans les acides; puis on reprend par le même acide étendu d’eau, de manière à dissoudre tous les oxydes ou chlorures, et on lave le résidu insoluble avec soin, par décantation et sur le filtre; enfin on sèche, on calcine et on pèse la silice entièrement déshydratée.

Entrons maintenant dans quelques détails sur les précautions à prendre en employant l’un ou l’autre des acides.

Emploi de l'acide azotique.

L'attaque du silicate donne naissance à de la silice libre, dont une partie est dissoute dans le liquide acide, tandis que le reste (presque toujours la plus grande partie) se sépare en gelée ou en grumeaux; ceux-ci sont, en général, plus abondants lorsque l'acide est plus faible et l'attaque plus lente.

L'évaporation et la dessiccation peuvent donner lieu à des projections, et cela d'autant plus que l’on chauffe plus rapidement et que la vapeur tend à se dégager plus vite de la gelée de silice. Il faut donc chauffer très lentement et agiter très fréquemment pendant plusieurs heures avec une baguette de verre.

La silice qui se sépare en grumeaux ne produit pas de projections. On doit donc chercher à l'obtenir sous cette forme, et,

pour cela, attaquer par l'acide aussi étendu que possible. Cela a d'ailleurs encore plus d'importance avec l'acide chlorhydrique qu'avec l'acide azotique.

Pour rendre la silice bien insoluble dans l'eau et les acides, il faudrait chauffer à 109° ou au-dessus et pendant longtemps, mais on ne le peut pas toujours ; à celte température, la silice peut décomposer partiellement les azotales alcalins et un peu ceux des bases fortes; on s'exposerait done à reformer des silicates, et, lorsqu'ensuite on reprend par l'acide azotique, on risquerait de laisser en solution une partie de la silice.

En ouire, pendant la dessiceation à 100°, Les azotales d’aluminium, fer, manganèse, chrome commencent à se décomposer; quand on reprend par l'acide, on dissout assez difficilement les peroxydes; ceux qui sont colorés, comme Fe?0°, Mn0*, permettent de reconnaître aisément si la dissolution est complète: mais il y a incertitude pour APO*, et on risque de lui avoir enlevé sa solubilité dans l'acide azotique étendu.

Pour éviter ces difficultés, on évite de porter la température à 100°, et l’on se tient entre 96° et 98°; il faut done opérer sur un bain-marie ou dans une étuve bien réglée.

Supposons que l'opération ait réussi jusqu'à la dissolution des oxydes; il faut laver la silice par décantation à l'eau chaude deux fois, puis achever sur un filtre; le lavage n'offre pas de difficulté spéciale. Ensuite on sèche lentement le filtre avec la silice, on sépare celle-ci, on brûle le filtre à basse température en capsule de platine ou de porcelaine sous le moule; on retire la capsule, on laisse refroidir, on ajoute Ia silice, et on avance peu à peu sous le moufle. On chaulle au rouge pendant quelques minutes. Ces précautions sont indispensables pour n'avoir pas de pertes notables de silice entraînée par la vapeur d'eau provenant de la silice hydratée ou par les gaz fournis par la combustion du papier.

S'il y a un poids de silice un peu important, il faut laisser refroidir dans l'air sec, sous une cloche contenant de la chaux anhydre ou de l'acide sulfurique concentré, afin que la silice, très hygrométrique, n’absorbe pas une proportion notable

d'humidité. On pèse sous une cage, dont l’air est desséché par la chaux caustique ou le chlorure de caleium.

On peut vérilier la pureté de la silice, en traitant par une dissolution étendue de potasse, chauffée à 50° ou 60°, ou par une dissolution moyennement concentrée de carbonate 2 sodium. Eggertz conseille, pour 05,10 de silice, environ 6 centimètres cubes de dissolution saturée de carbonate alcalin avec 12 centimètres cubes d'eau.

Il doit y avoir dissolution complète, et la liqueur doit être claire ou seulement un peu louche, comme nous l’avons déjà dit. La silice serait impure, si, après douze heures d'action de la liqueur alcaline, il restait un dépôt insoluble. — Il ne faudrait pas employer une dissolution concentrée de polasse, parce quelle pourrait dissoudre l’alumine et même du silicate inattaqué.

Un bon contrôle de la pureté de la silice, après que l’on à effectué la calcination dans une capsule de platine, consiste à la reprendre par un mélange d'acides fluorhydrique et sulfurique purs. Une ou deux évaporations suivies de calcination ne doivent laisser aucun résidu sensible à la balance.

Emploi de l'acide chlorhydrique.

On se sert d'acide étendu, de manière à rendre l'attaque assez lente pour que la silice se sépare autant que possible em grumeaux; les projections sont encore bien plus à craindre avec cet acide qu'avec l'acide azotique pendant la dessiceation ; il faut souvent chauffer très lentement et remuer avec la baguette de verre pendant toute la fin de l'opération.

Les chlorures alcalins cristallisent; il faut, pour éviter une décrépitation, écraser le résidu avec une forte baguetle de: verre, le porter à 100° et l'y maintenir vingt-quatre heures ; on laisse refroidir et on traile par l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau; on fait digérer à une douce chaleur, puis on filtre, lave la silice, sèche, calcine et pèse avec les précautions indiquées ci-dessus.

Une difficult spéciale à cette opération résulte de la vola-

tilité des chlorures; pendant l'évaporation à sec, il faut craindre la perte, par entraînement, d'un peu de silice et d'une proportion appréciable des divers chlorures (surtout de métaux alcalins et de métaux proprement dits); on diminue ou même on évite complètement cette perte en évaporant érès lentement.

On n'a pas autant de difficulté qu'avec l’acide azotique à redissoudre Les sels desséchés à 100° et à rendre la silice insoluble; on a aussi moins à craindre la réaction de la silice sur les chlorures que sur les azotates vers 100°.

Néanmoins on préfère souvent l'emploi de l'acide azotique, lorsqu'il attaque complètement les silicates, soit pour mieux éviter les pertes par volatilisation, soit pour la suite des opérations, qui se font souvent mieux en l'absence d'acide chlorhydrique.

Il est d’ailleurs indispensable de se servir d'acide azotique, lorsque le silicate contient des oxydes dont les chlorures ne se dessèchent pas à 100° (comme celui de zinc)".

Cas d’un mélange de silicates attaquables et difficilement attaquables.

Un semblable mélange se présente assez fréquemment dans les roches; les phonolites, les basaltes, les météorites,.… en offrent des exemples.

On prend une quantité déterminée des silicates en poudre fine, quon a séchés à 100° et pesés, et on détermine la proportion d'eau dégagée par calcination.

On traite un poids connu des silicates bien porphyrisés, séchés à 100°, par l'acide chlorhydrique de concentration moyenne, on chauffe longtemps au bain-marie; puis, quand l'acide est évaporé, on humecte du même acide, on lave avec de l’eau chaude et on filtre ; ou bien on se sert d'acide chlorhydrique étendu (à 13 0/0 environ d’acide gazeux d — 1,065), et on laisse en digestion pendant plusieurs jours à une douce

1. Un certain nombre d’argiles et de kaolins s’attaquent, après légère calcina-

tion, d’une facon complète par l'acide chlorhydrique, mais non par l’acide azotique.

chaleur; puis on étend d’eau et on filtre. (Le choix de la méthode d'attaque dépend de la nature des silicates attaquables qu'on veut séparer les uns des autres.)

La dissolution filtrée renferme un peu de silice provenant des silicates attaquables et les diverses bases provenant de ces silicates ; on évapore à secet on reprend par l'acide, pour doser d'une part la silice restée insoluble, et de l’autre les bases dans la dissolution.

La partie insoluble contient les silicates peu attaquables et en même temps une partie de la silice des silicates attaquables. On enlève et dose celle-ci, en mettant le précipité encore humide, parfaitement lavé à l'acide chlorhydrique étendu, détaché au moyen de la pissette et au besoin additionné des cendres du filtre, en digestion dans une solution saturée de carbonate de sodium pur, étendue de 2 volumes d’eau, qu’on fait chauffer presque à l’ébullition; après quelques heures, on étend d'eau ; on lave à l'eau chaude légèrement chlorhydrique, on fait passer sur un filtre pesé sec. On a le poids du silicate difficilement atlaquable et, par différence, celui du silicate attaquable.

La solution alcaline est traitée par l'acide chlorhydrique, puis évaporée à sec. Le résidu, repris par l'acide chlorhydrique étendu et chaud, donne la silice passée en solution dans le carbonate alcalin.

Le silicate difficilement attaquable, bien lavé, séché à 100° et pesé, est calciné; on peut ainsi avoir avec approximation la proportion d’eau afférente au silicate difficilement attaquable et, par différence, celle du silicate attaquable.

On continue l'analyse des deux silicates séparément.

Emploi de l'acide sulfurique.

Cet acide n'est employé que pour les silicates peu attaquables par l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique. On l'évite le plus possible, parce que sa présence apporte quelques difficultés au dosage des bases, surtout avec les métaux alcalino-terreux.

Le silicate est pulvérisé où porphyrisé, selon son degré de résistance. Il est parfois utile de le calciner faiblement pour faciliter l’attaque ; c'est le cas pour les argiles et les kaolins, que l'acide sulfurique attaque ensuite complètement.

On traite dans une capsule de platine par l'acide étendu, eton laisse agir plusieurs heures à température modérée, en remuant souvent. L’acide sulfurique concentré agirait d’abord plus énergiquement, mais son action serait arrèlée par Le dépôt des sulfates formés. Quand l’action paraitne plus faire de progrès vers 100°, on chauffe lentement jusqu'au rouge sombre, de manière à chasser très doucement l’eau et une partie de l'acide sulfurique.

L'évaporalion doit être faite avec les plus grandes préecautons, pour éviter un entrainement ou des projections. L'opération est de celles qu'il faut surveiller avec soin.

La matière desséchée, conlenant la silice déshydratée, des sulfates et des oxydes, est reprise par l'acide chlorhydrique chaud et concentré; après quelques minutes de contact, on étend d’eau chaude et on laisse macérer un quart d'heure à une douce chaleur en remuant fréquemment, pour redissoudre les oxydes.

On lave longtemps à l’eau bouillante pour dissoudre tous les sulfates. La silice est pulvérulente, facile à laver; on la sèche, calcine et pèse avec les précautions déjà indiquées.

Il faut vérifier sa pureté, car elle peut être mélangée de sulfates insolubles ou peu solubles. Pour cela, on la fait chauffer pendant vingt-quatre heures à tempéralure voisine de l'ébulhtion, dans une dissolution concentrée de carbonate de sodium qui dissout la silice èt transforme les sulfates en carbonates insolubles; on s'aperçoit donc de la présence des sulfates à la formation d’un dépôt blanc; on lelave à l’eau bouillante, on traite par l'acide azotique étendu et on ajoute à la liqueur un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, calcine et pèse les sulfales. On peut ainsi corriger avec assez d’exactitude le poids trouvé pour la silice. Il est plus simple encore de volatiser la silice

par de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique, et de prendre le poids du résidu pour le retrancher de celui de [a silice.

Emploi des acides chlorhydrique où sulfurique sous pression.

Un certain nombre de silicates résistent à l’action de ces acides en vase ouvert et sont, au contraire, bien décomposés quand l'attaque a lieu dans un tube fermé vers 200 ou 210°.

Mitscherlich a appliqué ce mode d'attaque pour déterminer la proportion de fer à l'état de protoxyde dans des minéraux et des roches, les autres méthodes ne permettant pas de le conserver à son état d’oxydation primitif.

Le silicate en poudre extrêmement fine est introduit dans un tube en verre fort, fermé à une extrémité ct étiré à l’autre, avec de l’acide chlorhydrique à 25 pour cent ou de l'acide sulfurique étendu d’un tiers de son poids d’eau. On ferme à la lampe l'extrémité étirée et on introduit le tube dans le canon en fer d'un bain métallique, qu'on chauffe entre 200 et 210°. On laisse ensuite refroidir; on ouvre le tube, dont on verse Île contenu dans une capsule {ou dans un verre à fond plat), pour faire volumétriquement le dosage de Fe0.

La même méthode peut être appliquée dans bien des cas; car beaucoup de silicates, inattaquables à la pression ordinaire, sont entièrement attaqués à 150 ou 160° par les acides en tubes scellés, s'ils ont été bien porphyrisés, sans qu'il y ait action sensible sur le verre.

Emploi du hisulfate d’ammontunm ou de potassium. — Pour certains minéraux, qui ne peuvent pas être atlaqués par les acides, il peut y avoir intérêt à ne pas chaulfer avec des bases, mais à attaquer directement par un bisulfate, de manière à pouvoir doser séparément le quartz et la silice des silicates

On place la matière (1 partie) parfaitement porphyrisée dans un grand creuset de platine avec 5 à 6 parties de bisulfafe d'ammonium et quelques gouttes d'acide sulfurique, on chaulte lentement et on maintient quelque temps vers le rouge sombre ;

l'avantage du bisulfate est de permettre de faire agir l'acide sulfurique à une température voisine du rouge sombre, plus haute qu'on ne pourrait le faire avec l’acide libre. On arrête un peu avant que les fumées blanches d'acide sulfurique aient disparu ; on laisse refroidir et on traite par l’eau, qui désagrège la matière. On a en dissolution des sulfates divers, quelquefois de l'acide titanique, et, comme résidu, du quartz, la silice des silicates et plus ou moins du minéral inattaqué. On renouvelle l'attaque jusqu'à ce que le résidu lavé, devenu incolore, ne contienne plus que du quartz et de la silice. On sèche, calcine et pèse P.

On dissout la silice dans une liqueur alcaline un peu étendue, qui laisse le quartz, on caleine et pèse p. P — p est le poids de la silice des silicates.

On ne doit pas compter sur une très grande exactitude, parce qu'on ne peut éviter quelques pertes de silice par projection et surtout par entrainement avec les vapeurs sul-

furiques.

L'emploi du bisulfate de potassium peut èlre nécessaire, lorsque celui d'ammonium n’attaque pas complètement le minéral (minéraux du titane ct du tantale). On chauffe alors au rouge vif et de la manière indiquée ci-dessus; puis, lorsqu'il n'y a plus d'acide sulfurique en excès, on plonge dans l’eau et on traite comme un silicate devenu attaquable aux acides. En effet, le quartz et la silice sont également combinés aux alcalis et forment des silicates. On ne peut donc pas les séparer, et on doit les doser ensemble. Le dosage est peu exact à cause des pertes par projection ou entraînement. Il faut aussi remarquer que la silice peut être mêlée d’acide titanique ou tantalique, rendu également insoluble ; on en peut tenir compte en volatilisant Si0* par HF et HSO, et pesant le résidu.

Emploi du sulfate de calcium pour la désagrégation de substances insolubles dans les acides.

Cette méthode avait été employée depuis longtemps par Charles Friedel pour l'analyse du corindon; elle a été utilisée

par (Georges Friedel pour le fer chromé et par Emilio Damour ! pour l'attaque de différents minéraux du titane (rutile, fer titané), dont l'attaque par les méthodes ordinaires, et en particulier par le bisulfate de potassium, est extrêmement longue et difficile. La désagrégalion est, au contraire, assez rapide par le sulfate de calcium, à la condition de porter le mélange à une température suffisamment élevée pour fondre le sulfate de calcium et obtenir un verre bien homogène. Le chalumeau Schlæsing ou le fourneau Forquignon permet d'obtenir ce résultat et, par suite, de mener à bien l'opération.

On prend 05,3 ou 0%',4 de la matière finement porphyrisée ; on mêle dans un petit creuset de platine avec # ou 5 fois autant de gypse en poudre. Le mélange est chaulfé, au moyen de l’appareil Forquignon par exemple, pendant trois quarts d'heure ou une heure, à la plus haute température possible. Après refroidissement, on détache du creuset de platine le verre qui s’est produit. On écrase au mortier d'agate et on traite par l'acide sulfurique, s'il s’agit des minéraux titanifères.

Dans le cas du fer chromé, on ajoute dans le creuset même, après la première fusion, assez de carbonate de sodium pour tout dissoudre et un peu de nitre, puis on chauffe doucement d’abord et progressivement jusqu’à fusion tranquille ; après refroidissement, on reprend par l’eau chaude, qui dissout tout le chrome avec le manganèse et la silice à l’état de sels

alcalins.