B. de la Soc. Cluin., 1894, p

Soit un carbonate ou un hydrate alcalin, soit un carbonate ou un hydrate alcalino-terreux, soit un oxyde, un carbonate ou un azotate de plomb ou de bismuth.

Lorsqu'on veut doser la silice et les bases autres que les alcalis, on se sert le plus ordinairement de carbonates alealins, ou dans quelques cas particuliers de potasse ou de soude caustique.

Pour doser la silice et les alcalis, on emploie souvent le carbonate de calcium et plus rarement la chaux ou l'hydrate de baryum. |

Pour effectuer dans la même opération le dosage de la silice, des alcalis et des autres bases, on à quelquefois recours aux composés oxydés du plomb, au sous-nitrate de bismuth, ou bien au carbonate de calcium en quantité exactement pesée.

Enploi des carbonates alcalins.

On se sert de carbonates de sodium ou, de préférence, d'un mélange en parties proportionnelles aux poids moléculaires de carbonale de sodium ct de carbonate de potassium, qui fond à température plus basse que chacun d’eux.

On réduit d'abord le silicate en poudre très fine par porphyrisation. On peut employer à cet effet le tas d'acier, si le silicale est très dur; mais il est alors prudent de laisser digérer ia poudre avec de l'acide azotique un peu étendu pour dissoudre les parcelles d'acier qui ont pu èlre détachées; on lave, on sèche ct on pèse.

Pour 1 gramme de silicate, on prend 5 ou 6 grammes de carbonate pur et sec ; on introduit le mélange dans un creuset de platine assez grand pour n'être rempli qu'à moitié; on achève de mêler avec la spatule de platine et on place dans le moule, dont on élève peu à peu la température. On peut aussise servir de la lampe à gaz avec ou sans courant d’air ou encore d'un four de calcination, en plaçant le creuset de platine dans un creuset de terre, avec magnésie interposéce entre les creusets.

On mainlient assez longlemps au rouge sombre pour pro-

duire la décomposition du carbonate par la silice de [a malière et laisser dégager l’anhydride carbonique de la masse poreuse avant la fusion ; puis, on porte au rouge vif, qu'on entretient pendant un quart d'heure ; de temps en temps on retire un peu le creuset pour remuer avec une spatule de platine. Pour pouvoir aisément détacher la mass fondue du creuset, on laisse la spatule de platine engagée dans la matière en fusion tranquille. On enlève le creuset du, moufle et on le plonge aussitôt, jusque vers la moitié de sa hauteur, dans de l’eau froide, qu'on a versée d'avance dans une capsule de porcelaine un peu grande, ou bien on le pose sur un bloc de fer poli.

Dès que la matière est solidifiée, on peut, en s’aidant au besoin de la spatule, qui est restée engagée dans la masse solide, retirer celle-ci du creuset. On la place dans une capsule de porcelaine de 250 à 300 centimètres cubes, puis on lave l'intérieur du ereuset avec de l'eau bouillante, que l'on verse ensuite sur la malière solide. La capsule étant recouverte d’un entonnoir renversé, pour empêcher toute projection de gouttelettes, on complète le lavage intérieur du creuset par de l'acide chlorhydrique étendu d'eau chaude, en délachant soigneusement avec une baguette de verre toute partie restée adhérente, et on fait passer le tout dans Ïa capsule de porcelaine, en se servant pour cela d'un tube à entonnoir passant par la douille de l’entonnoir renversé.

On verse peu à peu dans la capsule de porcelaine et de la même manière de l'acide chlorhydrique, qui produit une effervescence vive, résultant de la décomposilion des carbonates; la matière se désagrège lentement. Il se fait à la surface de la masse solide une sorte d’enduit de silice gélatineuse, enduit très adhérent, qu'il faut souvent détacher avec une baguetle de verre.

On reconnait que l'attaque est terminée, à ce qu'on ne sent plus de fragments résistants sous la baguette ou le pilon. Il ne doit pas non plus rester de poudre dure, grinçant entrele pilon ou la baguette de verre et le fond de la capsule, si l'attaque a élé complète; sans quoi il faudrait recommencer, en porphy-

risant mieux le silicate, prolongeant davantage la fusion et remuant la poudre dans le bain fondu avec la spatule de platine. ,

L'attaque étant bien complète, on retire la spatule, qu’on lave à l’eau chaude par un jet de la pissette au-dessus de la capsule, et on continue comme dans le cas des silicates attaquables.

Le liquide acide est évaporé à sec, on maintient quelques heures entre 100 et 110°, on reprend par l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau, on lave bien à l’eau chaude par décantalion sur le filtre, on sèche et calcine la silice avec les précautions déjà indiquées.

Ce mode d'attaque ne peut être utilisé pour le dosage des alcalis; mais il sert au dosage des autres bases en même temps qu'à celui de la silice. On précipite, par ébullition avec l'ammoniaque, l’alumine et l'hydrate ferrique, et ensuite la chaux par l’oxalate d’ammonium et la magnésie par le phosphate de sodium.

Emploi de la potasse ou de la soude caustique.

Certains silicates ou plutôt des mélanges de silicates et d’autres composés, qui résistent à l’action des carbonates alcalins, peuvent être désagrégés entièrement par fusion avec les alcalis caustiques et reprise par l’eau.

Pour 1 partie de matière, on emploie 3 parties de potasse pure, excès suffisant pour que la fusion et la dissolution ultérieure se fassent rapidement.

On se sert d’un creuset d'argent (le platine ne résistant pas aux alcalis caustiques), et on opère sous le moufle ou sur la lampe à gaz. On fond d'abord la potasse et on chauffe peu à peu jusqu’au rouge sombre, de manière à chasser toute l’eau en excès, pour n'avoir plus à craindre les projections.

On laisse refroidir et, sur la potasse solidifiée, on ajoute le silicate porphyrisé ; on chauffe de nouveau très progressivement, de manière à dépasser un peu le rouge sombre, tout en restant en deçà du point de fusion de l'argent. Il faut y apporter quelque soin; mais, à la vue, on apprécie assez bien le degré

de chaleur qu'il ne faut pas dépasser dans le moufle. On retire de temps en temps le creuset pour remuer avec la spatule d'argent. L'opération dure vingt minutes, au maximum.

On laisse refroidir, puis on plonge dans l’eau contenue dans une capsule de porcelaine (il faut bien se garder de laisser arriver l’eau en contact avec la potasse encore chaude, car il y aurait explosion et danger pour l'opérateur). La matière se désagrège et se dissout partiellement en peu de temps, à cause de l’excès d’alcali; on lave le creuset et on le retire.

Dans certaines analyses, on a avantage à séparer la solution aqueuse de la partie indissoute ; mais, pour le dosage spécial de la silice, cela n’a pas d'intérêt. On acidifie alors peu à peu et fortement par l'acide chlorhydrique ; la silice se sépare en gelée volumineuse. On évapore lentement et en remuant toujours, pour éviler les projections ; avant d'achever la dessiccation, on broie à l’aide d'un agitateur les cristaux de chlorure de potassium afin d'éviter qu’ils décrépitent; puis on porte pendant quelques heures à la température de 100°, on reprend par l'eau et l’acide chlorhydrique, et on achève le dosage de la silice. Malgré les inconvénients de l'emploi de l'acide chlorhydrique, qui cause facilement des pertes par entraînement, projection et décrépitation, on le préfère ici à celui de l'acide azotique, à cause de la facile réaction de la silice sur un grand excès d’azotates alcalins vers 100°.

On ne peut pas employer un creuset de platine, qui serait très facilement attaqué par les alcalis caustiques; mais le vase d'argent n’est pas inaltérable ; 1l estau contraire sensiblement oxydé par l'air au rouge. Il se fait une proportion notable d'oxyde d'argent, qui se détache quand on reprend par l'eau et qui, par l’action de l’acide chlorhydrique, se transforme en chlorure d'argent. Lorsqu'on évapore à sec et reprend par l'acide chlorhydrique étendu, le chlorure d'argent n'est pas entièrement redissous ; il faut donc en tenir compile dans le dosage de la silice.

On reconnait la présence du chlorure d'argent à la couleur violacée ou grise que prend la silice sous l'action de la lumière

diffuse pendant le lavage et la dessiccalion. Si celte coloration indique seulement des races, on les néglige comme venant seulement en compensation de pertes inévitables ; dans le cas contraire, et si les matières et le filtre sont encore humides, on lave avec de l'eau de chlore, puis avec de l’eau, enfin avec de lammoniaque pour dissoudre le chlorure d’argent; on termine par de l’eau, on sèche, on calcine et on pèse la silice puriliée. Si l'on ne constate la coloralion que sur les matières desséchées, on les sépare du filtre devenu trop fragile, et on les traile comme il vient d'être dit, dans une nouvelle capsule et un second filtre, ce qui risque d'augmenter un peu les pertes. Le procédé donne toujours un dosage faible pour la silice. On ne l'emploie que pour un petit nombre de minéraux.

Emploi du carbonate de calcium pur.

A. Procédé H. Deville. — Le procédé donné par H. Sainte- Claire Deville !, sous le nom de méthode de la voie moyenne, mais qu il est préférable de désigner par le nom de son auteur, est fondé sur l'emploi d'une quantité de chaux strictement nécessaire pour former un silicate multiple fusible, contenant environ 4) ou 45 pour cent de silice. On y arrive en prenant, dans un grand nombre de cas, un poids de carbonate de calcium pur égal à la moitié environ de celui du silicate à analyser; on devra d’ailleurs faire varier la proportion suivant la composition présumée du silicate. Opérant sur 1 gramme de malière à analyser, il ne faudra que 05,30 à 0*°,40 de carbonale de calcium pour du pyroxène ou une matière analogue ; 05,55 pour du feldspath orthose ; 05,75 à 05°,80 pour des silicales d'aluminium (disthène, andalousite, ete.) ou pour l’alumine pure (corindon), enfin 15°,10 à 1‘",20 pour la silice à peu près pure. Dans le doute, on pourra forcer un peu la dose de calcaire, mais dans une proportion très modérée.

On se sert, pour opérer la fusion du mélange, d’un très petit creuset de platine, pesant 5 à 6 grammes seulement, qui peut suffire jusqu'à 2 ou 3 grammes de silicate ct que l’on peut

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chauffer, plus aisément qu'un creuset de plus grande taille, à la température très élevée nécessaire pour la fusion complète. On peut se servir à cet effet de la lampe de Deville, du four de Schlæsing ou du chalumeau Leclère-Forquignon. Celui-ei est le plus communément employé à raison de la simplicité de son emploi, quand on a le gaz et une soufflerie.

On pèse le creuset d’abord seul, et une seconde fois après y avoir introduit le silicate en poudre fine, pour connaitre le poids exact de la malière sur laquelle on va opérer (de 1 à 2 grammes en général, 3 grammes au plus).

On chauffe progressivement sur la lampe Bunsen, pour volatiliser l'eau facile à dégager de certaines malières, puis on laisse refroidir et on pèse de nouveau ; on recommence jusqu'à ce que le poids soit devenu constant. On répèle l’opéralion sur la lampe d'émailleur et ensuite dans l'appareil destiné à la fusion, parce que certains silicates hydratés, comme le tale, ne cèdent la totalité de l’eau contenue qu'au rouge blanc. On a finalement, par différence, Le poids de l’eau dégagée el l’on tient note des circonstances observées, soit pour le départ de l’eau, soit pour le changement de couleur et de consistance du silicate seul. Ces observations peuvent d’ailleurs se faire sur une partie de silicate autre que celle qui servira à la suite de l'analyse, s’il n’y a pas intérêt à ménager la matière.

On ajoute dans le creuset la quantité de carbonate de calcium pur que l’on a jugé nécessaire, on mélange aussi intimement que possible les deux poudres au moyen de la spatule de platine; on relire la spatule, après l'avoir fait passer Jusqu'à une faible profondeur entre la matière et le creuset, de manière à les isoler, et après en avoir fait {tomber toute la poussière par quelques petits coups donnés sur le bord du creuset. On chaulfe doucement, vers 200 ou 300°, pour chasser l'humidité que la poudre peut avoir prise pendant la manipulation, et on pèse de nouveau. On a donc, par différence, exactement le poids de carbonate de calcium. On pose alors le creuset dans. l'appareil Leclère-Forquignon, on place le couvercle et on

chauffe, d'abord assez doucement pendant un quart d'heure environ pour dégager l'acide carbonique, puis fortement pendant un temps suffisant pour obtenir un verre bien fondu. Une dizaine de minutes suffisent en général.

Après refroidissement, on pèse de nouveau; la perte de poids, depuis la pesée précédente, doit correspondre exactement à l'acide carbonique du carbonate de calcium, e’est-àdire aux 44/100 du poids de carbonate sec, qui a été introduit.

On détache le verre aussi bien que possible, en pressant un peu sur le creuset, qui se déforme légèrement. On le broie grossièrement dans un mortier d’agate, qu'on recouvre d’une peau ou d’un papier pour éviter les pertes ; mais, comme il peul s’en produire malgré les précautions prises, on pèse de nouveau et, comme on a lieu de supposer que le verre bien fondu était homogène, on pourra continuer l'analyse sur la poudre recueillie, sauf à multiplier tous les nombres par un coefficient égal au rapport des deux poids trouvés pour le verre fondu et pour le verre pulvérisé. La dernière pesée peut se faire dans la capsule de platine larée, dont on se servira pour l'attaque.

On verse sur la malière un peu d’eau, puis de l'acide azotique pur, et on remue avec une baguette de verre, pour faciliter l'attaque et empêcher que la silice se prenne en gelée au fond de la capsule. On chauffe doucement sur un bain de sable, jusqu'à ce que l’atlaque soit complète et qu'on n’aperçoive plus au fond du liquide que de la silice en gelée ou en grumeaux, sans aucun grain dur criant sous la spatule.

On évapore à see et on chauffe graduellement, sur le bain

de sable, jusqu'à une température de 200° à 250°, en recouvrant

la capsule d’une lame de platine formant couvercle. Cetle

température doit être maintenue aussi longtemps qu'il se dégage tant soit peu de vapeurs azotiques, rendues sensibles par l’approche d'une baguette trempée dans l'ammoniaque. On pourrait même, sans inconvénient, selon H. Deville, dépasser un peu ce terme et laisser produire un peu de vapeurs nitreuses. Dès que les vapeurs azotiques ont cessé de se pro-

duire, on est assuré que les azotates d'aluminium et de fer sont décomposés, avec celui de manganèse et une partie de celui de magnésium. Il reste donc des hydrates d'alumine et de sesquioxyde de fer, des azotates alcalins et de calcium (de baryum et de strontium, s’il y en a), avec azotate de magnésium et magrésie caustique. On humecte la matière avec de l’azotate d'ammonium en solution concentrée et on chauffe : Il y a dégagement de vapeurs ammoniacales plus ou moins sensibles, en rapport avec la quantité de magnésie caustique, qui s'est formée et qui est ramenée à l’état d’azotate aux dépens de l’azotate d'ammonium. On ajoute un peu d’eau et on laisse digérer à une douce chaleur.

S'il n'y a eu qu'un très faible dégagement d’odeur ammoniacale, on peut craindre que la décomposition par la chaleur n'ait pas été complète ; il est bon alors de s'assurer qu'il ne reste plus de sels solubles d'aluminium ou de fer, en versant un peu d’eau dans la capsule, agitant et introduisant une goutte d'ammoniaque, qui ne doit produire aucun trouble, tout en restant sensible à l’odorat. La calcination a alors été suffisante. |

L'alumine et le peroxyde de fer (avec le bioxyde de manganèse, s'il y avait du manganèse dans la matière) sont sous la forme d’une poudre grenue, poreuse, mais dense, qui se trouve mêlée avec la silice et qui la colore en brun ou en noir. A plusieurs reprises, on fait digérer avec de l’eau à l’ébullition, et on lave de manière à enlever tous les sels solubles, c’est-àdire les nitrates alcalins et alcalino-terreux et l’azotate d'ammonium. [l peut y avoir aussi quelques traces d’azotate de manganèse, dans le cas où un peu de bioxyde aurait été réduit par une petite quantité de matière organique.

Il reste dans la capsule et sur le filtre, où l’on à fait passer les eaux de lavage, la totalité de la silice avec l’alumine, l’'oxyde de fer et le bioxyde de manganèse.

On traite ce résidu par l’acide nitrique, qui dissout l’alumine et l’oxyde de fer; on fait passer sur le mème filtre.

La silice reste blanche si elle est seule, colorée en noir s’il y

a du bioxyde de manganèse ; celui-ci peut être séparé, soit par l'acide chlorhydrique un peu concentré, soit par l’acide sulfurique et un peu d'acide oxalonitrique, mélange se détruisant à la fin de l’évaporalion, soit par l'acide azotique avec un peu d’eau oxygénée.

La silice restée pure dans la capsule, est calcinée et pesée; la matière passée sur le filtre est soumise à la même purification, puis calcinée à part à son tour et réunie à la première partie. On a donc le dosage de la silice totale.

On achève sur les trois liqueurs : 1° le dosage du manganèse ; 2° celui de l’alumine et du fer; 3° celui des alcalis toujours un peu faible par suite de volatilisation pendant l'attaque), de la chaux totale, provenant soit du silicate à analyser, soit du carbonate de calcium employé comme réactif, et de la magnésie. Du poids total de chaux, il faudra retrancher celui correspondant au carbonate pur, qui a été mêlé au silicate, pour avoir le dosage de la chaux primitivement contenu dans celui-ci.

Le carbonate de calcium employé pour la transformation des silicates doit ètre absolument pur, non seulement pour ne pas introduire d'éléments étrangers, mais aussi pour que la quantilé de chaux ajoutée puisse être calculée exactement

d’après le poids du carbonate de calcium. H. Deville a conseillé

de le préparer en dissolvant du marbre blanc dans l'acide nitrique, amenant à sec et calcinant dans une capsule de platine, Jusqu'à ce qu'on ait décomposé un peu d'azotate de calcium et formé de la chaux caustique à la surface, reprenant par l’eau distillée el faisant bouillir quelque temps. La chaux caustique détermine la précipitation des éléments étrangers, magnésie, alumine, oxyde de fer, oxyde de manganèse, phosphates. On filtre et on verse la solution froide dans du carbonate d'ammonium concentré et en excès. On décante et on lave longtemps à l’eau chaude sur un entonnoir dont le fond est occupé par une mêche de coton, puis on sèche et on chauffe vers 200° pour avoir du carbonate de calcium pur. Il importe de bien laver, pour ne pas laisser d’azotate d'ammonium, qui

pendant la dessiceation ou le commencement de la calcination. produirait de l’azotate de calcium ; car la perte de poids éprouvée pendant la fusion avec le silicate ne correspondrait plus exactement aux 4%/100 du poids de la matière introduite comme carbonate de calcium.

B. Procédé Rivot. — Le carbonate de calcium peut être employé d’une autre façon, dans le but spécial de faire le dosage des alcalis et non celui des terres alcalines et des terres. C’est la méthode enseignée par Rivot (Traité de Docimasie, t. 1, p. 562).

On prend du carbonate de calcium, tel que du marbre blanc pilé ‘ne contenant pas d’aleali, ou dont l'analyse a été faite avec soin une fois pour toutes), en quantité trop grande pour qu'il puisse y avoir fusion ou même agglomération notable, et on en fait avec le silicate un mélange extrèmement intime, parce que l’action chimique ne doit se produire que par contact et qu'il faut par conséquent arriver à mettre chaque grain de silicate en présence d’un excès de chaux ; pour cela, il importe qu'il y ait porphyrisation {rès avancée et mélange très intime. On réalise ces conditions en employant, pour 4 partie de silicate porphyrisé, 3 ou 4 parties de carbonate de calcium porphyrisé et triturant longtemps ensemble dans le mortier d’agate, ou bien en mêlant le silicate porphyrisé à la poudre de carbonate et porphyrisant le mélange. Une proportion plus grande de carbonate serait nécessaire si le mélange était moins complet.

On verse ensuite le mélange dans un ereuset de platine et on chauffe au rouge très vif pendant trois quarts d'heure ou une heure, soit au moufle, soit au four de calcination (en placant alors le creuset de platine à l’intérieur d’un creuset de terre, l'intervalle étant garni de magnésie calcinée pour protéger le platine et pousser plus loin la température).

Bien que le mélange ne soit pas chaulfé aussi fort que dans le procédé par fusion de Sainte-Ulaire Deville, on peut craindre que les alcalis, déplacés de leur combinaison avec la silice,

subissent des pertes au moins comparables à celles qui se produisent dans le premier cas.

Après refroidissement, on retire le creuset de platine et on fait tomber dans une capsule les matières qui sont encore pulvérulentes ou un peu agrégées. Dans le cas où elles seraient agrégées, il serait bon de les pulvériser. On traite la poudre par l'acide azotique étendu (de préférence à l'acide chlorhydrique, qui formerait du chlorure de calcium difficile à bien dessécher à 100°); il se sépare de la silice en grumeaux. Quand l'attaque paraît complète, on évapore à see, on maintient quelques heures au bain-marie, vers 98°; puis on reprend par l'acide azotique en chauffant légèrement et remuant avec la spatule, de manière à redissoudre toutes les bases; on ajoute de l’eau bouillante, on décante à plusieurs reprises et on dose la silice avec les précautions accoutumées. Si elle restait colorée après Le lavage par du bioxyde de manganèse, on dissoudrait celui-ci par quelques gouttes d'eau oxygénée ajoutées à l’acide azotique étendu.

Dans ce procédé, on peut remplacer le carbonate de calcium par de la chaux vive, dont on emploie 1 partie et demie à 2 parties pour 1 partie de silicate.

Emploi de lu baryte.

L'emploi de la baryte pour la désagrégation des silicates difficilement attaquables aux acides à été adopté dans quelques laboratoires, spécialement en vue du dosage des alcalis.

On prend, pour 1 partie de silicate parfaitement porphyrisé, 4 à 5 parties d'hydrate de baryte calciné, provenant de 8 à 10 parties d’hydrate de baryte cristallisé. On fond cet hydrate, soit dans un creuset de platine, qu'il attaque toujours un peu, soit dans un creuset d'argent, sans dépasser la température nécessaire pour la fusion. On laisse refroidir, on verse pardessus la poudre de silicate porphyrisé et on chauffe à un rouge modéré (petite flamme du bec Bunsen); il se fait un liquide d’abord assez fluide, qui s’épaissit ensuite par le fait de l’attaque du silicate. On s’arrète à ce moment.

On laisse refroidir entièrement et on reprend par l'eau jusqu à dissoudre presque toute la baryte; puis on filtre pour séparer la partie insoluble.

On traite la solution par un courant prolongé d'anhydride carbonique pour séparer la baryte qui forme un dépôt très, volumineux de carbonate; par ébullition on sépare toute la baryte ainsi que la chaux et la magnésie.

On ajoute quelques gouttes d’ammoniaque et de carbonate d'ammonium afin de s'assurer qu'il ne se fait plus aucun précipité; on évapore à sec et on pèse les carbonates alcalins, ou bien on transforme en chlorures au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et, après évaporation, on pèse les chlorures alcalins.

On procède ensuite au dosage des alcalis séparément.

Emploi d'un composé oxydé du plomb.

Celte méthode et la suivante méritent d’être recommandées, lorsqu'on a peu de matière pour l’analyse et que l’on ne veut faire qu'une seule opération pour doser la silice, les alealis et les autres bases. L'emploi d'oxydes, dont le métal réduil déterminerait la détérioration grave du creuset de platine, exige des précautions particulières ; il faut opérer dans une atmos- : phère constamment oxydante; si le silicate renferme des matières organiques ou charbonneuses, comme cela se présente dans beaucoup d’argiles, il est essentiel de les faire entièrement disparaitre par un grillage préalable au contact de lair.

La fusion avec des composés oxydés du plomb, dont Rivot a depuis longtemps signalé les avantages et les dangers! a été de nouveau recommandée par Gaston Bong? et vient d’être l’objet d'une étude attentive de A. Leclère*, dont nous ferons ci-après connaitre le procédé nouveau, caractérisé principalement par l'emploi de l’azotate basique de plomb cet par celui de l’acide formique.