Bull. Soc. chim. Paris, t. 29, p

3. Comptes Rendus (20 novembre 1897, 6 juillet 1903), et communication verbale.

On a proposé l'emploi de la litharge, du carbonate de plomb, du minium, du nitrate de plomb. Il importe, surtout avec les. deux premiers, de s'assurer que Île réactif ne conlient aïcun grain métallique, qui pourrait dans la fusion arriver au contact du platine et le percer.

Il faut aussi être sûr de l'absence d’impuretés qui pourraient

altérer les résultats; or la mode de préparation industrielle de la litharge et du minium donne lieu de craindre, et l'expérience confirme, que ces oxydes renferment souvent un peu de silice. On peut les préparer purs en calcinant l’azotate de plomb; mais la décomposition de ce sel, ne se produisant qu'après sa fusion, donne naissance à des projections de matière qui gènent cette opération.

A. Leclère conseille de préparer le réactif sous la forme d'un nitrate basique de plomb très divisé et pur, en partant de l'azotate de plomb, qu'on chauffe préalablement à 200° pendant quelques heures, afin de rendre insolubles l’oxyde de fer ef l’alumine dans le cas où le sel en contiendrait; la chaux, s'il y en a, est éliminée dans l'opération suivante. 40 grammes d’azotate de plomb sont dissous dans 509 centimètres cubes d’eau; on filtre et on mélange au liquide, à froid, 900 centimètres cubes d’eau contenant 10 centimètres cubes d’'ammoniaque pure ; il se fait un précipité de nitrate basique de plomb, qu'on recueille et qu'on soumet à la dessiccalion. C'est le réactif à employer.

Le silicate est porphyrisé et calciné, s'il y a lieu, pour enlever toute trace de malière réductrice. On en prend 1 gramme, qu'on mêle intimement avec 6 grammes environ d'azotale basique de plomb. Le mélange est versé dans une capsule de platine et porté au rouge sombre pendant une heure au moins, dans un moufle ouvert chauffé au coke, ou dans un moufle à gaz du système Perrot, de manière à être complètement à l'abri des gaz du fover. Si cette condition est rigoureusement réalisée, le platine n'est nullement altéré par la fusion avec l'oxyde de plomb.

On refroidit brusquement la capsule en la retirant du moufle

et la posant aussitôt sur un bloc de fonte recouvert d'une petite couche d’eau. On la couvre pendant le refroidissement, pour éviter toute perte par décrépitation. Il se produit un fendillement de l'émail plombeux, qui permet ensuite de détacher de la capsule la plus grande partie de la masse. On enlève les parlies restées adhérentes, en versant dans la capsule quelques centimètres cubes d'acide formique pur à 20° B., recouvrant d’un verre de montre et laissant agir pendant douze heures environ.

Les fragments du silicate plombeux sont porphyrisés successivement dans un mortier d'agate placé lui-même au fond d'un grand mortier en porcelaine pour éviter les pertes par projection. La poudre est introduite dans un ballon de verre d’un litre, mouillée par quelques centimètres cubes d’eau, puis traitée par 20 centimètres cubes d'acide formique à 20° Baumé et 250 à 300 centimètres cubes d’eau chaude, de manière que le liquide renferme environ 5 pour cent d'acide formique pur CHPO? à l’état libre. On chauffe Le ballon au bain-maric, on y ajoute le contenu de la capsule de platine (liquide et dépôt) et on maintient la température au voisinage de 100° pendant deux Jours.

Il y a dissolution de toutes les bases, tandis que l'acide silicique (et l'acide titanique, s'il y en a) sont entièrement précipités à l’état grenu, sans avoir passé par l'élat gélatineux. Ils peuvent donc être facilement séparés par filtration, et seront après lavage calcinés et pesés.

On fera, s’il y a lieu, la séparation de ces acides (SiO?, TiO°) en volatilisant le premier par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique, et on pourra en même temps s'assurer s’il n'était pas resté quelque trace de plomb, dont on pourrait aisément tenir compte, puisqu'il resterait à l'étal de sulfate.

La dissolution acide, contenant les formiates des bases et de l’oxyde de plomb ajouté, est neutralisée très exactement par l'ammoniaque ajoutée avec précaution, en essayant le liquide à l’aide d'un papier de (ournesol bleu et s’arrêlant lorsqu'il cesse d’être rougi, sans qu’un papier rouge soit ramené au bleu.

On porte de nouveau le liquide a une température très voisine de l’ébullition, ce qui détermine la précipitation complète de l’oxyde de fer et de l’alumine à l’état de sels basiques. Il n’y a aucun entrainement des protoxydes, si ce n’est de l’oxyde de plomb employé en grand excès pour rendre le silicate attaquable.

Le précipité est blanc, s’il n’y a que de l’alumine; il est coloré plus ou moins fortement en noir, s'il y a du fer en quantité notable. On le redissout par un peu d'acide azotique dilué, on précipite le plomb par quelques gouttes d'acide sulfurique et, après l'avoir éliminé, en évapore l'acide azotique et on fait le dosage des deux sesquioxydes (ARO®,Fe?05).

Pour compléter l'analyse du silicate, il reste à doser les protoxydes, qui sont restés en dissolution avec de l'oxyde de plomb dans la solution des formiates neutralisés par lammoniaque. Après concentration, on ajoute de l’oxalate d'ammonium, qui précipite l’oxyde de plomb et la chaux.

L’évaporation à sec de la liqueur et la calcination modérée du résidu, faites à deux reprises, fournissent des carbonates. Celui de magnésium reste seul insoluble, lorsqu'on reprend par un peu d’eau; les carbonates alcalins dissous sont séparés entre eux suivant l’une des méthodes qui seront exposées dans la suite de cet ouvrage.

Emploi du sous-azotate de bismuth.

Le procédé de désagrégation des silicales au moyen de l'oxyde ou plutôt du sous-nitrate de bismuth a été recommandé par Walter Hempel! et employé par Eug. Prost? et par nous-même” à la suite d'essais très favorables.

Le sous-nitrate peut être facilement obtenu pur, en partant du métal, ou du moins exempt de toute impureté nuisible. Si l’on veut se servir d'un produit du commerce, il sera bon de s'assurer sur un échantillon qu'il ne contient ni silice, ni chaux,

. Zeitschr. f. analyl. chemie, XX, p. 496 (1881). . Revue universelle de Liège (18S3).

. Cours professé à l'Ecole des mines.

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de.

ni acide phosphorique. Sa décomposition par la chaleur se fait tranquillement sans fusion préalable et sans projection.

Il est bon d'employer un assez grand excès de fondant, pour que le produit soit très basique et facilement attaquable par l'acide chlorhydrique. On réussit bien avec un mélange de 1 gramme de silicate à analyser et, selon sa nature, 10 à 15 grammes de sous-nitrate de bismuth, qu’on fond ensemble dans une capsule de platine à fond plat.

On chauffe dans le moufle, en atmosphère bien oxydante, doucement d’abord, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, puis plus fortement, jusqu'à obtenir la fusion tranquille, qu'on maintient pendant dix minutes en remuant de temps en temps avec la spatule de platine; on la laisse engagée dans le bain liquide, pour faciliter l'extraction.

On retire la capsule en la prenant avec la pince à bouts demi-circulaires, et on la pose aussitôt sur une plaque de fonte froide et recouverte d’eau, afin de produire un refroidissement brusque, qui favorise l'introduction de l'acide et l'attaque du silicate basique.

On verse dans la capsule de l'acide chlorhydrique concentré et on chauffe doucement au bain de sable. L'attaque se fait assez vite, surtout si l’on a soin de renouveler de temps en temps l'acide, en versant celui qui s’est chargé de chlorures métalliques dans une capsule de porcelaine un peu grande. Lorsqu'on y a fait passer toute la matière de la capsule de plaline, on évapore à siccité sur le bain de sable, on laisse quelque temps vers 120° pour rendre la silice insoluble, puis on reprend par l'acide chlorhydrique dilué et on reçoit la silice sur un fillre sans cendres. On la lave très bien, à chaud, avec de l’eau acidulée par lacide chlorhydrique et avec de l'eau pure, le filtre étant placé au-dessus d’une assez grande fiole. On sèche et on achève de doser la silice.

S'il y a de l'acide titanique, il reste avec la silice et doit en ètre séparé au moyen de l'acide fluorhydrique.

On sature parliellement la liqueur par l’ammoniaque, on

agite la fiole pour faire disparailre, au moins en partie, le précipité blanc qui a pu se produire, puis on ajoute une grande quantité d’eau distillée, pour précipiter le bismuth à l’état d’oxychlorure. Après dépôt, on décante sur un grand fillre, on lave à l’eau pure le précipité dans la fiole et sur le filtre

La liqueur, encore nettement acide et très étendue est soumise à un courant d'hydrogène sulfuré, pour éliminer ce qui restait du bismuth en le précipitant à l'élat de sulfure. On le sépare sur un filtre. |

En achevant de saturer sans excès par l’ammoniaque et ajoutant du sulfhydrate, on délermine la précipitation de l’alumine et du sulfure de fer (ainsi que du manganèse, si le silicate en contenait).

La dissolution filtrée étant très étendue et exempte de carbonate, la chaux, la magnésie, les alcalis n'éprouventaucun entrainement appréciable et peuvent être déterminés par les procédés ordinaires de l'analyse.

Les essais faits par W. Hempel, comparativement avec cette méthode et avec celle de l'acide fluorhydrique, ont moniré qu'il ny avait pas de volatilisation sensible des alcalis, pendant la fusion avec l'oxyde de bismuth.

Décomposition des silicates par l'acide fluorhydrique ou par le fluorure d'ammonium.

Ces deux réactifs peuvent être employés pour l'analyse des silicates, non pas dans le but de doser l'acide silicique, qu'ils font disparaitre, mais en vue du dosage des bases et principalement des alcalis.

L’acide fluorhydrique, qui se prépare au (bèts toire au moyen du spath-fluor ou de la crvolithe et de l'acide sulfurique, peut aussi être pris dans le commerce, la présence d'un peu de silicium étant ici sans inconvénient ; mais on doit vérifier s'il est

1. L'oxychlorure et le sulfure de bismuth, recucillis sur des filtres et desséchés, peuvent être fondus dans un creuset avec de la soude et du charbon, @e manière à récupérer le métal. On le dissout par l'acide azotique en faible excès, on le précipite par l’eau et on obtient ainsi du sou:-nitrate, qui pourra être employé à d'autres opérations, ce qui diminue beaucoup la dépense de réactif (W. Hempel).

exempt d'alcalis. Par évaporation dans une capsule de platine, il ne doit laisser aucun résidu fixe. On le conserve dans des flacons en gutta-percha ou en argent.

On place le silicate bien porphyrisé dans une capsule de platine, après l'avoir séché à 100° et souvent mème calciné; car la calcinalion semble faciliter l'attaque de beaucoup de minéraux par l'acide fluorhydrique. On y verse la dissolution d'acide médiocrement concentrée; pour n'avoir pas une action trop vive, il convient de ne pas employer l’acide fumant. On chauffe légèrement et on remue avec un fil de platine ou une spatule tenue au bout d’une longue pince, en opérant sous une cheminée à tirage énergique. Puis on verse, presque goutte à goutte, de l'acide sulfurique étendu de son volume d’eau en suflisante quantité pour transformer tout en sulfates. En chauffant progressivement, on dégage successivement le fluorure de silicium, et l'acide fluorhydrique, puis l'excès d'acide sulfurique.

Après refroidissement, on imprègne d'acide chlorhydrique et au bout d'une heure ontraite par l’eau chaude qui, en général, dissout toute la malière. S'il n’y a ni baryum, ni strontium, ni plomb, et qu'il reste une partie insoluble, on doit l’attribuer à une attaque incomplète; il faut alors sécher et traiter le résidu de même une seconde fois. On a finalement une dissolution chlorhydrique renfermant les sulfates des bases à doser.

Cette méthode a été donnée par Berzélius. On la modifie quelquefois un peu en se servant d’un mélange d'acides fluorhydrique et chlorhydrique. D'après Mitscherlich, on peut dissoudre en quelques minutes { gramme de feldspath porphyrisé, au moyen d’un mélange bouillant de 3 1/2 centimètres cubes d’acide fluorhydrique, 7 centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 25 0/0 et 40 centimètres cubes d'eau. On verse alors peu à peu 40 centimètres cubes d'acide sulfurique et on chasse par évaporation tout l’acide fluorhydrique.

Brunner a indiqué un mode d'attaque par l'acide fluorhydrique gazeux, qui est assez souvent employé, consistant à étaler la poudre fine de silicate dans une capsule de platine à fond plat, à l’humecter d'acide sulfurique étendu et à placer la capsule

sur un trépied en platine ou en plomb dans une boite en plomb, où l'on a mis d'avance un mélange päteux de fluorure de calcium en poudre et d’acide sulfurique concentré. La boite est aussitôt recouverte d’un couvercle de plomb et laissée six à huit jours dans une étuve; ou bien on la chauffe doucement au moyen d'une lampe à alcool, en ne fermant pas hermétiquement le couvercle et remuant de temps à autre avec l’aide d'une spatule tenue au bout d'une longue pince. L’acide fluorhydrique dégagé dans la boite attaque le silicate humide. On achève, en ajoutant de l'acide sulfurique presque goutte à goutte, évaporant jusqu'à disparition des vapeurs sulfuriques, puis reprenant par un peu d'acide chlorhydrique et d’eau.

Eluorure d'ammonium. — Ge réactif se trouve dans le commerce ; on peut aussi le préparer pur, en neutralisant par un excès d’ammoniaque l'acide fluorhydrique le plus pur du commerce. L'addition d'un peu de carbonate et de sulfure d’ammonium détermine la précipitation de la chaux et de l'oxyde de plomb qui pouvaient exister. On décante, puis on évapore jusqu à sec, en ajoutant de temps en temps un peu de carbonate d’ammonium dissous ou en poudreet écrasantles grumeaux, de façon à dessécher complètement. Le sel est souvent un peu acide et renferme du fluorhydrate de fluorure AZHSF.HF. — Ce réaclif décompose avec grande énergie les silicates, et son emploi est plus facile que celui de l'acide fluorhydrique, qui est corrosil et dangereux. Il faut s'assurer qu'il n’abandonne aucun résidu fixe par évaporation.

Le silicate en poudre impalpable est mélangé avec 7 fois au moins son poids de fluorure d’ammonium, dans un creuset de platine. On humecte d’un peu d’eau; on chauffe avec précaution le bord du creuset incliné sur son support, jusqu à dessiccation complète, puis lentement jusqu’au-dessus du rouge sombre ; on évite de porter au rouge vif pour ne pas former de fluorure d'aluminium qui ne serait décomposé que difficilement par l'acide sulfurique concentré. Quand il ne se dégage plus de vapeurs, on traite le mélange restant (fluo-

rures et fluosilicates métalliques avec reste de AZHF) par un petit excès d'acide sulfurique concentré, et on chauffe avec précaution pour chasser l'excès de cel acide; on reprend enfin par de l'acide chlorhydrique et de l’eau, et on chauffe; en l'absence de plomb et de métaux alcalino-terreux il ne doit y avoir aucun résidu ou celui-ci doit facilement disparaitre par une seconde opération semblable.

On peut aussi n’employer que 3 à 5 parties de fluorure pour une partie de silicate porphyrisé, mèlés ensemble, humecter aussitôt d'acide sulfurique concentré etchauffer au bain-marie : quand il n’y a plus de vapeurs, on ajoute encore de l’acide sulfurique et on chasse l'excès d'acide avec le reste des vapeurs fluorées.

Pour opérer la recherche des alcalis, après expulsion de l'acide sulfurique en excès et reprise du résidu par l'acide chlorhydrique étendu, on filtre la liqueur contenant les sulfates solubles; on précipite l'acide sulfurique par l’acétate de baryum et on retient sur un filtre le sulfate de baryum. On évapore Îles acétates et on calcine faiblement dans une capsule de platine pour transformer en carbonates insolubles l'excès de baryte et la magnésie. On reprend par l’eau chaude qui ne dissout que les carbonates alcalins.

Pour quelques minéraux très résistants, ne contenant pas d'alcalis {le zircon, l’émeraude), on emploie quelquefois le /uorhydrate de fluorure de potassium, où le fluorure de sodium avec le bisulfaie de potassium; on chauffe doucement jusqu à fusion tranquille, puis on dissout le résidu dans l'acide chlorhydrique ; on ajoute de l’eau el on continue de mème.

Dans le cas de silicates très résistants, on facilite l'attaque en calcinant à haute température et projetant immédiatement dans l’eau froide, puis séchant et porphyrisant. Les minéraux, qui ont été ainsi é/onnés, se laissent plus aisément porphyriser ct attaquer.

DÉfERMINATION DES ALCALIS DANS LES SILICATES PAR CALCINATION AVEC DU CARBONATE DE CALCIUM ET DU SEL AMMONIAC

Le procédé de Lawrence Snnith\, qui abrège la recherche des alcalis dans les silicates, est fondé sur leur transformation en chlorures par l’action simultanée du carbonate de calcium et du chlorure d'ammonium au rouge.

Pour la calcination, on ne doit pas employer les creusets de platine ordinaires chauffés comme pour la fusion des silicates ; l'expérience a montré qu'ils donnaient lieu à une perte. L. Smith recommande, comme le meilleur appareil, un creuset dont la forme et des dimensions sont indiquées ci-après :

Le creuset de platine (#g. 80) est allongé, légèrement conique,

à fond arrondi. Sa longueur est de 95 millimètres environ, son diamètre à l'ouverture de 22 millimètres et au fond de 16 millimètres. Le poids du creuset est de 35 à 40 grammes.

IL est disposé avec une faible inclinaison (1/5 environ) dans une petite cheminée en tôle portée par une plaque de fer plus épaisse, qu'on fixe à la hauteur voulue sur un support en fer (fig. 81). La cheminée a 10 centimètres de haut, 9 centimètres de longueur et# centimètres de largeur à la base, 3 cenlimèlres en haut.

Elle est placée au-dessus d’un brûleur à gaz de Bunsen, qui permet de régler bien la chaleur. Le silicate est porphyrisé dans le mortier d’agale; on en prend 1/2 gramme à 1 gramme, el on le mélange très intimement dans un large mortier d’agate ou de porcelaine vernie avec un poids égal de selammoniac en poudre. Puis on y ajoute 8 parties de carbonate de calcium pur, en {rois ou quatre portions, en mélangeant bien après chaque

1. American Journal of science and Art (Journal de Silliman), 1871, I, p. 269.

addition. Ce réactif pur est préparé par précipitation, comme dans la méthode de H. Deville.

On fait ensuite passer toute la poudre sur un papier glacé et de là dans le creuset; on la réunit au fond par de petites secousses, et on met le creuset en place, l'ouverture étant de 2 centimètres environ plus élevée que le fond.

Fic. 81.

Au moyen du brûleur de Bunsen, on chauffe d’abord juste audessus du mélange, puis graduellement la partie inférieure; au bout de cinq minutes, le sel ammoniac est complètement volatilisé ou décomposé. On élève alors la température jusqu'au rouge, qu'on maintient de quarante à soixante minutes. Il ne faut pas chauifez trop fort.

On laisse refroidir le creuset ; on y trouve la poudre à peine agrégée, on la détache aisément avec une baguette de verre ou une aiguille mousse et on la fait tomber dans une capsule de porcelaine d'environ 150 centimètres cubes de capacité. On y ajoute de l’eau distillée (60 à 80 centimètres cubes) et bientôt la masse s'amollit et s’émiette. En même temps on met de l’eau dans le creuset, pour enlever les parcelles restées adhé-

rentes, et d'autre part on lave le couvercle du creuset et on ajoute les eaux de lavage au contenu de la capsule.

On laisse la digestion se continuer six ou huit heures.

Si la matière ne se détache pas bien du platine, il ne faut pas forcer, de peur de détériorer le creuset, mais on le remplit d’eau aux deux tiers, on le chaulfe vers 100° et on le couche dans la capsule; la chaux se désagrège et on achève le lavage du creuset et du couvercle.

Dans ce traitement par l'eau, l'excès de chaux passe à l'état d’hydrate; une autre partie peut être combinée à la silice et aux autres éléments du silicate, une troisième partie

est à l'état de chlorure :

: tous les alcalis sont transformés en

chlorures.

On sépare sur un filtre la partie insoluble et on lave bien, ce qui exige 200 à 300 centimètres cubes d’eau. On n’a plus à s occuper que de la dissolution, contenant les chlorures alecalins, le chlorure de calcium et de l'hydrate de chaux; on y ajoute du carbonate d'ammonium ({ gramme et demi environ) en dissolution, pour précipiter la chaux; on chauffe modérément el on ajoute un peu d’ammoniaque et deux ou trois goutles d'oxalate d’ammonium pour décomposer le bicarbonate de calcium, qui à pu se produire ; on fait passer sur un petit filtre et on lave. On s'assure par l'addition de quelques gouttes d’oxalate d'ammonium qu'il ne reste plus de chaux.

Enfin la dissolution contenant les chlorures aïcalins et les sels ammoniacaux est évaporée doucement (par portions successivement ajoutées) dans une capsule de platine tarée. On va jusqu'à sec, puis on couvre la capsule pour empècher toute perte par décrépitation, et on chaufle graduellement pour chasser le peu de sel ammoniac restant; on termine un peu au-dessous du rouge en ôtant le couvercle. On couvre de nouveau la capsule, on la laisse refroidir et on la porte aussitôt sur la balance. On obtient ainsile poids des chlorures alcalins seuls.

IL faut peser rapidement, surtout s'il y a du chlorure de lithium, à cause de la très facile déliquescence de ce sel.

Il ne reste plus qu'à faire la séparation et le dosage spécial de chacun des alcalis. °

L'opération ainsi conduite est simple et rapide. Elle peut ètre terminée jusquà la pesée des chlorures alcalins en quelques heures, si l’on presse la digestion dans l’eau et les lavages. Les minéralogistes peuvent l'employer pour reconnaître avec certitude un silicate connu d’après la proportion des alcalis qu'il renferme; pour un silicate inconnu, c'est un premier pas dans son analyse.

L. Smith a porté son attention sur les pertes d’alcalis qui pouvaient résulter de l'attaque incomplète du silicate et surtout de la volatilisation des chlorures alcalins:; c’est ce qui l’a conduit à donner au ereuset une forme très allongée et à n’en chauffer qu'une partie, en protégeant l’autre contre le feu. 11 a vérifié qu'il n'y avait pas de pertes sensibles.

Cette méthode convient également bien pour la recherche des alcalis dans les silicates renfermant des fluorures, borates et phosphates.