ANALYSE DE SILICATES RENFERMANT D AUTRES COMPOSÉS

Il existe des silicates naturels et d’autres produits par l'industrie, qui contiennent des chlorures, des sulfates ou des sulfures,des phosphates ou des phosphures, des fluorures et quelquefois des borates.

Nous allons voir dans ces cas particuliers comment peuvent se faire Les dosages de la silice et des éléments anormaux que nous venons d’énumérer, tout en laissant de côté la recherche des bases.

Silicates contenant du chiore (Sodalite, ete.).

Si le silicate est hydraté, on détermine l’eau par calcination au creuset de platine, après mélange intime avec un poids connu de litharge sèche pour empêcher les pertes de chlore par volatilisation.

Les dosages de la silice et du chlore ne présentent de diffi-

cullés que si l’on possède trop peu de malière pour opérer sur deux prises d'essais distinctes et qu'il faille réunir tous les dosages en une seule opération.

1° Silicate facilement attaquable par l'acide azotique. — On attaque le poids que l’on peut consacrer à l'analyse (1/4 ou 1/2 gramme) par l'acide azotique étendu et à température ordinaire, afin d'éviter toute perte de chlore; on filtre et on ajoute une dissolution d'azotate d'argent qui précipite AgCI. On vérifie, après avoir pesé, s’il n’y a pas eu de sitice entrainée, en dissolvant par l'ammoniaque et, dans le cas d’un résidu, reprécipitant par l'acide azotique pour peser AgCl.

Le résidu de l'attaque est remis, avec les cendres des deux filtres dans la dissolution azotique; on évapore à sec, laisse quelque temps à 100°, reprend par l'acide azotique, et dose la silice restée insoluble.

Pour rechercher les bases, on commence par précipiter l'argent en excès par de l'acide chlorhydrique étendu, ajouté goutte à goutte, et l'on continue l'analyse comme dans le cas général.

2° Silicate difficilement attaquable par l'acide azotique. — Il faut deux opéralions ayant pour but : l'une le dosage du chlore el des oxydes; l’autre, celui de la si/ice et des alcalis.

A. On fond avec 4 à 5 parties de carbonate de sodium très intimement mélangé afin d'éviter toute perte de chlore; on réalise bien cette condition en mettant le silicate porphyrisé en suspension dans une solution concentrée de carbonate alcalin, puis évaporant à sec. Le mélange desséché est fondu, puis repris à l’ébullition par l’eau, qui dissout le chlorure de sodium formé, plus ou moins de silicate et d'aluminate alcalin et l'excès de carbonate de sodium.

On acidifie par l'acide azotique très étendu et on laisse reposer plusieurs jours pour faire déposer la silice gélatineuse, on décante sur un filtre, on lave soigneusement et on ajoute de l'azotate d'argent pour précipiter le chlorure. Le chlorure d'argent oblenu sera purifié par dissolution dans l’ammonia-

que et nouvelle précipitation à l’aide d'acide azotique. La partie restée insoluble, après reprise par l’eau de la masse provenant de la fusion, est utilisée pour le dosage des oxydes métalliques et des terres alcalines.

B. On calcine, on désagrège par le carbonate de calcium, comme en l'absence de chlore, on reprend par l'acide azotique ou chlorhydrique, puis on dose à la facon ordinaire la si/ice et les alealis.

Silicates avec sulfates.

On ne connaît qu'un petit nombre de silicates naturels, dans la composition desquels entre l'acide sulfurique; mais on a fréquemment à examiner des minerais contenant des silicates et des sulfates ou des produits d'usines, minerais grillés, scories, efc., qui en renferment, souvent avec d’autres composés, phosphates, arséniates, etc.

On peut quelquefois dissoudre les sulfates par l'acide chlorhydrique et, dans la dissolution séparer, l'acide sulfurique de la silice par évaporation à sec à 100° et reprise par l'acide chlorhydrique.

Lorsque la nature du sulfate ne permet pas d'opérer ainsi, on fond au creuset de platine avec du carbonate de sodium, en observant les précautions qui conviennent pour la matière que l’onexamine (par exemple, après attaque préalable parl'acide azolique, si c'est une scorie de plomb pouvant contenir des grenailles métalliques) ; on reprend par l’eau chaude, on fiitre et on lave soigneusement pour séparer la portion insoluble de la partie soluble.

La partie soluble contient une partie de la silice et tout l'acide sulfurique ; on la sursature par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec en maintenant le résidu quelque temps à 10°, on reprend par l’eau chlorhydrique, on sépare la silice par filtration, et dans la liqueur on précipite l'acide sulfurique par addition de chlorure de baryum.

La portion insoluble, formée desilicate non dissous et d'oxydes ou de carbonates métalliques, est traitée par l'acide azotique

ou chlorhydrique étendu: la solution évaporée à sec donne un résidu que l’on maintient plusieurs heures entre 98 et 100° ; on reprend par l'acide azotique ou chlorhydrique et l'eau bouillante, on filtre, lave à l’eau bouillante, sèche, calcine et pèse la silice restée insoluble, à laquelle on ajoute la portion séparée dans le traitement de Ja partie soluble.

Silicates avec sulfures.

Le cas se présente dans quelques minéraux tels que le lapis-lazuli, et divers produits artificiels (outremer, laitiers de hauts-fourneaux, etc.).

On peut, en général, dégager l'hydrogène sulfuré par l'acide chlorhydrique et le déterminer ainsi séparément, comme nous l'avons déjà indiqué et comme nous le verrons pour les laitiers (Et. IT).

Si les sulfures sontdifficiles à décomposer, on peut les transformer en sulfates par voie sèche ou par voie humide, en adoptant l’une des méthodes déjà exposées à ce sujet, et doser l'acide sulfurique provenant de cette oxydation.

Silicates avec phosphates.

Lorsque le silicate est facilement attaquable par l’acide azotique, on adopte ce dissolvant, on élimine la si/ice par la méthode ordinaire, évaporation à sec, reprise par l'acide étendu, et dans la liqueur azotique on sépare l'acide phosphorique des bases en appliquant l'une des méthodes décrites au chapitre de l'acide phosphorique. On pourra, par exemple, en ulilisant l’alumine et l'oxyde de fer du silicate, ou en ajoutant au besoin un peu de sel ferrique, séparer l'acide phosphorique à l’état de phosphate en liqueur acétique (p. 543), dissoudre le précipité ainsi obtenu dans l’acide azotique et précipiter l'acide phosphorique sous forme de phosphomolybdate. Les bases seront cherchées dans la liqueur acétique.

Lorsque le silicate est difficilement attaquable par l'acide azotique, on le désagrège par fusion en présence de carbonate alcalin, on reprend par l'acide azotique et on continue comme

ci-dessus; le dosage de la silice est généralement un peu faible, celui de l'acide phosphorique est satisfaisant. Pour la détermination des alcalis, on désagrège par le carbonate de calcium, on reprend par l'acide azotique, on sépare la silice qui donne un chiffre de contrôle plus exact que le premier, on précipite par l’ammoniaque les phosphates de fer, d’aluminium, de calcium et, dans la liqueur, on détermine les métaux alcalins, après séparation des alcalino-terreux.

Silicates avec phosphures. — Le dosage de la silice se fait par la méthode habituelle; pour doser le phosphore, on grille au moufle et on retombe sur le cas de silicates avec phosphates que nous venons d'étudier.

Silicates avec fluorures.

Si le fluosilicate est affaquable par l'acide sulfurique concentré, on adoptera l’une des méthodes basées sur le dégagement du fluor à l’état de fluorure de silicium (p. 388 et suiv.). Dans la méthode de A. Carnot, le précipité de fluosilicate permet de calculer le fluor et, en même temps, la silice correspondante, 400 de fluosicate correspondent à 34,511 de fluor et à 28,154 d’anhydride silicique.

Le surplus de la silice du silicate se trouve dans le ballon, ainsi que celle qu'il a peut-être fallu ajouter pour obtenir sûrement la transformation totale du fluor en fluorure de silicium. On fait passer le tout dans un excès d'eau, on recueille sur un filtre le résidu insoluble; on lave, on calcine, puis on pèse le résidu, qui est de la silice pure, dans le cas d’un silicate attaquable, ou on le désagrège par le carbonate de sodium, si le silicate était inattaquable). Dans tous les cas, lorsqu'on a isolé et pesé cette seconde portion de silice, déduction faite de celle qui a été introduite comme réacüf, on y ajoutera celle qui a été dosée sous forme de fluosilicate.

Dans le cas de fluosilicates inattaquables, on désagrégera par

le carbonate de sodium (4 à 5 parties); en reprenant par l’eau et

filtrant, la solution contiendra un excès de carbonate de sodium, du silicate, de l’aluminate de sodium, et tout le fluor à l’état de fluorure alcalin ; on neutralisera partiellement la solution par un acide et on précipitera par un sel de calcium (chlorure ou azotate) un mélange de carbonate, de fluorure, de silicate, d’aluminate de calcium ; ce mélange, après filtration, lavage et faible calcination, pourra être soumis à l'action de l'acide sulfurique et de la silice, comme plus haut, pour le dosage du fluor à l’état de fuorure de silicium.

Au lieu de précipiter immédiatement par un sel de calcium, on pourrait éliminer la silice et l’alumine de la liqueur alcaline par un courant d'acide carbonique en présence de carbonate d'ammonium, puis neutraliser presque complètement, et précipiter par le sel de calcium un mélange de fluorure et de carbonate, que l’on calcinerait modérément, et que l’on traiterait ensuite par l'acide acétique étendu, pour laisser insoluble le fluorure de calcium seul, qu'il suffirait de peser. On contrôlerait sa pureté par transformation en sulfate.

Pour le dosage spécial de la silice, il conviendrait de faire une désagrégalion par 3 ou 4 parties de carbonate de calcium. La masse, traitée par l'acide azotique dans une capsule de platine, serait évaporée à sec ct reprise par le même acide; l'opération répétée plusieurs fois donnerait finalement, après dessiceation à 98°, la silice débarrassée de fluorure ; on y ajouterait 0,79 de silice pour 1 de fluor dosé dans l’autre opération. La solution azotique pourrait servir au dosage des alcalis.

La détermination de l’eau dans les silicates fluorés est souvent difficile; on doit craindre que la perte par calcination ne soit supérieure à la teneur véritable par le fait d'un entrainement de fluor sous la forme d'un fluorure volatil (HF,SiF',AIF?). Pour diminuer l'erreur, on mélangera Île silicate, avant sa calcination, avec un poids connu de litharge porphyrisée bien desséchée.

Silicates avec phosphates et fluorures.

La calcination en présence d’un excès de litharge donnera

l'eau ; le dosage sera ainsi presque toujours trop fort, si la proportion de fluor est importante.

La détermination de la silice se fera comme pour les silicates exclusivement fluorés.

La fusion avec 5 parties de carbonate de sodium donnera, par épuisement de la masse avec l’eau, une liqueur contenant silicate, aluminate, phosphate, fluorure et carbonate alcalins. On neutralise par l’acide azotique; on ajoute un peu d’azotate d'aluminium et aussitôt après un petit excès de carbonate d’ammonium. Après courant d'acide carbonique et repos, on sépare par filtration la silice et le phosphate d'aluminium avec excès d’alumine. La liqueur sert ensuite au dosage du fluor par précipitalion à l’aide d’azotate de calcium et traitement du précipité de fluorure et carbonate. comme il est indiqué ci-dessus.

Le précipité de phosphate d'aluminium et de silice pourra servir au dosage de L’acide phosphorique par le réactif nitromolybdique, après dissolution dans l'acide chlorhydrique, évaporation à sec et reprise par l'acide azotique.

Silicates contenant de l’acide borique.

Il existe un certain nombre de silicates naturels qui renferment de l'acide borique; ils contiennent quelquefois aussi de l’eau. Leur analyse complète exige quatre séries d’opérations, ayant pour but la détermination de l’eau, de la silice, des bases et enfin de l'acide borique. On peut aussi analyser de cette facon des verres composés de silicates et de borates, comme on en fabrique aujourd'hui un certain nombre pour l’optique. |

1° L'eau des silicates naturels s'obtient par calcination en présence d’un poids déterminé à l'avance d'oxyde de plomb ou de borate neutre de sodium en mélange intime avec la substance. On peut espérer retenir ainsi la presque totalité de l'acide borique.

2° La silice se détermine comme s’il n'y avait pas d'acide, soit par attaque directe avec acide chlorhydrique, évaporation

à sec, reprise, etc., soit par fusion avec carbonate de sodium (5 parties), traitement par l'acide chlorhydrique, ete. L'acide borique est en partie volatilisé dans l’évaporation à sec; le reste est

dissous dans l’acide chlorhydrique et ne gène plus pour le do-

sage de la silice. S'ily a très peu d'acide borique,on peut négliger

son influence et procéder au dosage des bases.

3° Bases. — S'il y a une forte proportion d'acide borique, il faut s’en débarrasser au début de l'opération en traitant le silicate par l'acide fluorhydrique ou le fluorure d’ammonium, puis on reprend par l'acide sulfurique, qui chasse l’acide borique et la silice, et on fait le dosage des bases.

4° La détermination de l'acide borique se fait souvent par différence. On peut aussi le doser directement par l’une des méthodes suivantes :

À.— On mêle le silicate porphyrisé avec 4 fois son poids de

carbonate de potassium et on fond au creuset de platine. On

reprend la masse par l'eau chaude, on fait bouillir assez longtemps pour désagréger entièrement, et on lave le résidu insoluble à l’eau bouillante. Puis on précipite dans la solution alcaline la silice, l’alumine, etc., par le carbonate d’ammonium. Les dernières portions de silice sont séparées en ajoulant un léger excès d’une solution ammoniacale d'oxyde de zinc et évaporant au bain-marie jusqu'à disparition de toute odeur d'ammoniaque. Le silicate de zinc est séparé par filtration et lavage.

La solution, ainsi débarrassée de la silice, de l’alumine et de la chaux, est alors additionnée d'acide fluorhydrique en excès dans une capsule de platine et évaporée doucement jusqu'à siccité. On reprend le résidu par une solution à 20 0/0 d'acétate de potassium pour dissoudre les fluorures el laisser insoluble le fluoborate de potassium BF°.KF ; on continue le lavage jusqu’à ce qu'un peu du liquide filtré ne soit plus troublé par le chlorure de calcium ; puis on enlève l’acétate retenu dans le précipité par un lavage à l’alcool et on pèse

1. Classen, Précis d'analyse chimique quantitative, p.164 (Taduction par Gautier et Francken).

après dessiccation, jusqu’à ce que le poids soit constant. B. — Après attaque par le carbonate de sodium, on reprend la masse fondue par de l'acide azotique étendu, on concentre très lentement, puis on introduit dans l'appareil à distillation de Moissan avecde l’alcool méthylique (p.615). L’acide borique entrainé à l’état d’éther est fixé sur de la chaux, dont on détermine l’augmentation de poids après forte calcination.

TITANE T5 0 ÉTAT NATUREL. — PRINCIPAUX COMPOSÉS

Gregor découvrit en 1791 l'existence d’un élément inconnu dans un sable noir principalement formé de fer titané, qu'il appela #27énaccanite, du nom de son lieu d’origine. En 1794, Klaproth, à son tour, reconnut dans le minéral appelé rurile un oxyde nouveau, dont le radical fut nommé par lui {i/ane. L'identité des deux oxydes fut établie par Gregor; mais le nom de /itane fut conservé.

Cet élément existe dans un certain nombre de minéraux.

Le rutile, l'anatase et la brookite sont des variétés dimorphes d'acide titanique cristallisé TiO?; le sphène est un silico-titanate de calcium CaTiSiO®; la perowskite, la crichtonite ct l'ilménite sont respectivement des titanates de calcium, de fer, de fer avec manganèse et magnésium. Les fers filanés constuent le principal minerai de titane; ils sont formés d’ilménite avec peroxyde de fer ou fer oxydulé. En outre, Île titane est répandu, en petite quantité, dans un grand nombre de roches. On en trouve souvent de 0,25 à 0,40 pour cent dans les granites et les syénites; il est à l’état de sphène dans beaucoup de roches schisteuses amphiboliques ou pyroxéniques, c'est-ëdire renfermant de la chaux, et à l’état de rutile dans les micaschistes, les phyllades, ardoises, schistes argileux; on le trouve enfin dans les argiles sédimentaires et les terres végélales, où l'on peut presque toujours constater la présence du titane.

Le titane libre et pur est d'une préparation extrèmement difficile, d’une part à cause de son infusibilité, d'autre part à cause de son affinité pour le carbone, pour l'azote et pour l'oxygène. L'ensemble de ses propriétés le rapproche beaucoup du silicium. Ses principaux composés sont les suivants :

Chlorures. — Dichlorure TiCP, corps solide, noir, formé par l’action de l'hydrogène au rouge sur TrCl;

Sesquichlorure TC, formé par l'hydrogène agissant sur la vapeur de TiCl*; en lamelles hexagonales, d’un violet foncé, solubles dans l’eau ;

Tétrachlorure TiCl*, formé par l'action du chlore sur un mélange de carbone et d'acide titanique au rouge; liquide fumant à l'air, bouillant à 135°.

Fluorures. — Sesquifluorure TF6, produit par l'hydrogène au rouge sur le fluotitanate de potassium, poudre violette ;

Tétrafluorure TiF#, produit par l'acide sulfurique sur un mélange de T10° et CaF?, décomposé par l'eau. Il donne naissance à des composés semblables à ceux du silicium, notamment l'acide fluotitanique ÆTiF5 ou TiF'. 2HF, formant des fluotitanates crislallisés de K, Na, AzH*, Ca, Sr, tels que K*TiF + HO, etc.

Sulfures. — TiS et Tis*.

Azotures. — Ti?Az? et Ti’ Az;

Azotocyanure. — Ti(CAz).3TéAz, se rencontre dans les scories, en cristaux cubiques, brillants, à reflets cuivrés. Carbures. — TiC et Ti°C.

Composés oxygénés.

Sesquioxyde T0? ;

Bioxyde ou anhydride titanique Ti0?; Oxyde intermédiaire Ti$0> — Ti0?, T0»; Acide pertitanique Ti0’,nH0.

Le sesquioxzyde Ti20? se produit par l'action lente de l'hydrogène sur le bioxyde (Ebelmen); il est en petits cristaux à éclat métallique cuivré et accompagné d'oxychlorure, si le bioxyde était mèlé de tétrachlorure (Friedel et Guérin); les

cristaux sont isomorphes avec ceux du fer oligiste, el cela peut expliquer les différences qu'on observe dans la composition des ilménites représentées par la formule (Ti, Fe} 0".

L'hydrate de sesquioxyde se produit, lorsqu'on précipite par l’ammoniaque la dissolution violette du sesquichlorure TRCIS dans l’eau. Le précipité est gélatineux et d'abord brun foncé ; puis il noircit et passe au bleu, paraissant alors répondre à la composition d'un hydrate d'oxyde intermédiaire Ti”; enfin il devient blanc, lorsqu'il a la composition du bioxyde de titane hydraté ou acide titanique.

En faisant agir à l’abri de l’air une lame de zinc ou de fer sur une dissolution acide (chlorhydrique ou sulfurique) d'acide titanique, on obtient des liqueurs violettes et, par saturation progressive, un dépôt violet. — Les alcalis ou l’ammoniaque, ajoutés peu à peu, donnent à la solution en voie de réduction une couleur bleue, et ensuite un précipité violet, qui devient blanc à l'air. — Les liqueurs violettes se décolorent également peu à peu au contact de l’air, immédiatement sous l’action de l'acide azotique.

Le bioxyde de titane où anhydride titanique TiO?, produit par la calcination de l’hydrate, est une poudre blanche, infusible, devenant jaune citron, lorsqu elle est chauffée, et blanche par refroidissement.

Il est insoluble dans l’eau et les acides, sauf l'acide fluorhydrique et l’acide sulfurique concentré et bouillant. — Il est insoluble dans les liqueurs alcalines étendues et incomplètement dissous à 100° dans les liqueurs concentrées, mais complètement attaqué par fusion avec les alcalis ou les carbonates alcalins. — Il est également transformé par fusion avec 5 ou 6 parties de bisulfate de potassium ou d’ammonium au rouge et, si l’on reprend par l’eau froide, on dissout entièrement le sulfate titanique.

Lorsqu'on précipite un sel titanique par un alcali ou par l’anmoniaque, ou bien un titanate alcalin dissous par un acide, on obtient un hydrate qu'on appelle acide fitanique, qui a pour

< rt

composition T10°.2P0 après dessiccation lente à l'air, et Ti0?.FF0 après dessiccation à 100°.

Cet hydrate se dépose lentement et traverse les filtres ; il ne peut être recueilli qu'après addition de sel ammoniac. Il se dissout dans les acides étendus, à l'exception de l'acide sulfureux et de l'acide acétique étendu; la solution peut être étendue d’eau sans se troubler. Il se dissout aussi dans les alcalis, les carbonates alcalins et le carbonate d'ammonium.

Si l’on fait bouillir une solution d'acide titanique dans un acide étendu ou si l’on calcine très modérément l'hydrate, 1l y à formation d’un autre hydrate, dont on ne sait pas au Juste la composition, qui est insoluble dans les acides, sauf l’acide sulfurique concentré et chaud; on l’appelle acide métatilanique. — La solution de chlorure de litane, faite à froid, n’est pas précipitée par les acides; elle l’est, au contraire, après avoir été soumise à l’ébullition, ce qui semble indiquer une transformation en sel métatitanique.

En chauffant l'hydrate de bioxyde peu à peu jusqu’au rouge, on observe qu'il se contracte, comme l’alumine, et perd progressivement sa solubilité dans les acides et dans les alcalis et surtout les carbonates. Au rouge, il perd entièrement l'eau de combinaison et devient incandescent; ce phénomène correspond, sans doute, à un changement d'état moléculaire.

L'acide métatitanique se transforme, avec incandescence, en bioxyde anhydre. Au rouge naissant, l’oxyde calciné a un poids spécifique de 3,79; au rouge blane, il atteint 4,23. Pareilles différences s’observent entre les espèces minérales de bioxyde de titane : anatase 3,90; brookite 4,16; rutile 4,22.

Caractères des solutions acides. — Les dissoluñions de l'hydrate litanique dans les acides sont peu stables; elles deviennent louches quand on les étend d’eau et laissent déposer l'hydrate à peu près en entier par ébullition.

La solution sulfurique est la plus stable; elle reste claire par addition d’eau et ne dépose tout le titane que par ébullition prolongée et seulement lorsqu'elle contient peu d'acide sulfurique libre.

La solution dans l'acide sulfurique concentré, chauffée à 225° ou au delà, laisse évaporer l'acide sulfurique et dépose du sulfate basique blanc, répondant à la formule TiO?.S03; à la longue tout l'acide titanique passe dans le dépôt.

La solution chlorhydrique se trouble loujours par la dilution, même si elle est très acide; elle donne à 100° un préeipilé, qui renferme ordinairement un peu des acides et des bases contenus dans la dissolution. On peut empêcher le trouble et la précipitation en ajoutant de l'acide tartrique ou de l'acide citrique.

La solution azofique, évaporée à sec, laisse de l'hydrate, qui est assez nettement insoluble dans l'acide azotique très étendu, surtout si l’on a chauffé au-dessus de 100°. Pour recevoir le résidu sur un filtre, il est nécessaire d'ajouter du sel ammoniac; de même pour le lavage.

L'acide titanique est un peu soluble dans les acides organiques à froid; la solution étendue est entièrement précipitée par une ébullilion prolongée, notamment avec l'acide acétique ou l'acide formique.

Les alcalis forment dans ces solutions titaniques un préeipité blanc, gélatineux, qui se redissout difficilement dans un excès du réactif.

Les carbonates alcalins précipitent également et redissolvent seulement en partie.

L'ammoniaque forme un précipité floconneux, gélatineux, complet à froid ou à chaud, mais qui ne peut être lavé qu'en présence de sels ammoniacaux. Le swlfhydrate agit de même.

Le carbonate ne précipite complètement que par ébullition prolongée.

L'hyposulfite de sodium fournit un précipité complet à l'ébullition.

L'acide gallique forme un précipité volumineux d'un rouge sang en présence des acides minéraux, orangé en présence d'acide tartrique et presque vert avec des sels ammoniacaux.

Titanates. — Les titanates alcalins se produisent par voie

humide, quand on fait agir un excès d’alcali sur l'hydrate titanique; mais surtout par voie sèche, en fondant, par exemple, au rouge, pendant une demi-heure, 1 partie d'acide titanique avec 3 parties de potasse ou avec 5 parties de carbonate de potassium et reprenant par l’eau après refroidissement.

On admet qu'il y a des litanates neutres R?Ti03 et des titanates acides, dont la formule n’est pas déterminée.

Les titanates neutres de potassium et de sodium sont solubles dans l’eau et les liqueurs alcalines. Mais les dissolutions se troublent quand on y fait arriver un courant d'acide carbonique ou d'hydrogène sulfuré. Les tilanales formés par fusion ou par ébullition avec des carbonates alcalins sont insclubles dans les dissolutions de ces carbonates.

L'hydrogène sulfuré ne donne pas de sulfure; le sulfure d'ammonium ne produit aucune réaction, contrairement à ce qui se passe pour l'étain dans les stannates.

Les acides forts (HCI ou HS0) produisent d'abord un précipité blanc, qui parait être un titanate acide. Il se redissout bien dans un excès d'acide. Avee l'acide azotique, on peul arriver à la séparation de l’acide titanique, comme pour les silicates, par évaporation à sec et reprise par l'acide azotique étendu ; mais la séparalion est moins nette que pour la silice.

En acidifiant la soiution chaude par l'acide formique et laissant pendant deux Jours à 100°, au bain-marie, on détermine la précipitation complète de l'acide titanique {A. Leclère).

Il est à remarquer que le mélange d’acides tilanique ec silicique, obtenu dans l’analyse des minéraux complexes (litanale et silicate), est bien plus nettement séparé des alcalis par l'acide azolique. On arrive à une séparation satisfaisante en opérant sur un titanate artificiel insoluble dans l’eau, comme ceux de baryum ou de calcium ; on peut recueillir l'acide titanique sur un filtre et le laver en employant de l’eau chargée de chlorure

d'ammonium.

Recherche qualitative de l’acide titanique. — Les caractères Îles plus nets sont obtenus, dans la voie humide, par réduction

ou par oxydation ef, dans la voie sèche, par réduction.

Voie humide. — Si l’on a affaire à des titanates, le mieux est de les transformer par l'acide chlorhydrique à froid en solutions acides, sur lesquelles on peut ensuite opérer.

Lorsqu'on réduit une solution titanique acide par le zine, il se fait une coloration et ensuite un précipité violet. Ce précipité est très oxydable par l’air, l'acide azotique, le permanganate, etc.; il se transforme facilement en acide titanique blanc par la seule action, de l’air ou en une solution titanique, si la liqueur est acide. La réduction par l'hydrogène naissant aboutit toujours, comme terme final, à l’hydrate du sesquioxyde T0.

Les solutions d’acide titanique sont colorées en jaune rouge par l'eau oxygénée. Cette réaction, observée par Schœn et Hoppe et étudiée par Piceini!, conduit à admettre l'existence d’un composé plus oxygéné que l’acide titanique, que les expériences de A. Weller? et de Lucien Lévy? font considérer comme de l’acide pertitanique Ti0? + 7H°0.

La coloration produite par l’eau oxygénée avec l'acide titanique constitue une réaction très sensible : l'hydrate précipité devient jaune brun par l'eau oxygénée; en solution sulfurique, il se fait une teinte rouge orange avec 1 gramme de Ti0° par litre, une teinte jaune avec 0%',10; la coloration cesse d'être sensible avec 05,02. L’addition d'eau oxygénée et d’ammoniaque produit dans la liqueur jaune un précipité brun d’hydrate de peroxyde.

Cette réaction ne peut être utilisée en présence de l'acide molybdique ou de l'acide vanadique, qui donnent des colorations analogues.

Voie sèche. — L'acide titanique présente, au chalumeau, les caractères suivants, qui sont assez nets :

Chauffé seul sur le charbon à la flamme extérieure, il prend une couleur /aune à ghaud et redevient b/anc par refroidissement; à la flamme réductive, il prend une teinte grise par

1. Gazelta chim. ilal., 1882, p. 151; — Bul. Soc. Ch., 1882, IT, p. 567; 1884, I, p. ÿ1