Hautefeuille, C. R., XC, p

2. Barreswill (1848), Ann. de Ph. et Ch., 3° série, t. XX, p. 369. 3. Werther, voir Encycl. chim., Parmentier, p. 137.

1° Sels hypovanadiques.

Les sels anhydres sont bruns, les sels hydratés ou dissous sont verts ou bleus; quelques-uns sont cristallisés, comme le sulfate, qui se présente en aiguilles bleues.

La dissolution chlorhydrique présente les caractères suivants :

Alcalis. — Peu de réactif donne un précipité grisâtre devenant aussitôt brun. Un faible excès de réactif redissout ce précipité en formant une liqueur brune d'hypovanadate. Un grand excès d’alcalis précipite de nouveau, mais en partie seulement, et la liqueur reste brune, parce que l'hypovanadate est peu soluble en liqueur alcaline. Lavé à l’eau pure, le précipité se dissout en formant un liquide brun.

Carbonales alcalins. — Réactions tout à fait analogues.

Bicarbonates alcalins. — IN se produit d’abord un précipité brun, qui se redissout dans un excès de réactif. La liqueur se trouble par ébullition et dépose l’hypovanadate en majeure partie, tout en restant colorée en brun.

Anmoniaque.— 1 se fait d'abord une dissolution brune, puis un très grand excès d’ammoniaque donne un précipité brun, considéré comme un hyporvanadate d'ammoniun. Le précipité est soluble dans l’eau; il peut être complet en présence de beaucoup d'ammoniaque et de sels ammoniacaux.

Acide sulfhydrique. — Ce réactif ne donne rien dans une dissolution chlorhydrique concentrée de Va?0* ou de VaOCP; il se fait un précipité partiel du vanadium, lorsque la liqueur est étendue et contient des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré, tels que le plomb ou le cuivre.

Sulfure d'ammonium. — I se produit d'abord un précipité brun de sulfure, mais ce précipité est facilement soluble dans un excès du réactif; il se fait alors un sulfhypovanadate rouge très foncé; des traces de vanadium suffisent à donner une coloration pourpre sensible. Cette dissolution est très stable et ne dépose de sulfure de vanadium que par suite de la décomposilion complète du sulfure alcalin.

Prussiate jaune. — Précipité jaune citron verdâtre, qui peu à peu devient vert à l'air.

VANADIUM 183 Prussiate rouge. — Précipité vert jaunâtre.

Teinture de noir de galle. — Précipité bleu noir très foncé,

comparable à une sorte d'encre.

Les matières organiques s'opposent aux précipitations par les alcalis, les carbonates et l’ammoniaque, mais n’'empêchent pas les réactions par l'hydrogène sulfuré et le sulfure d’ammonium.

1° bis. Hypovanadates.

Les combinaisons du tétroxyde Va*0* avec les alcalis sont brunes, solubles dans l’eau, peu solubles dans les alcalis et les sels alcalins ; l’hypovanadate ammoniacal est mème insoluble dans l’ammoniaque et les sels ammoniacaux en grand excès, et cette propriété peut servir au dosage.

Les hypovanadates humides ou dissous sont très avides d'oxygène et, à l'air, les dissolutions se décolorent en se transformant en vanadates. Nous verrons plus loin que les vanadates cèdent au contraire très aisément une partie de l'oxygène qu'ils renferment. Cette facilité avec laquelle les composés du vanadium absorbent ou perdent de l'oxygène a été mise à prolit dans l’industrie pour la formation des noirs d’aniline en présence d’un chlorate alcalin et d'acide chlorhydrique; l’acidevanadique, même en très pelite proportion, agit comme oxydant très actif.

Les hypovanadates alcalins dissous sont transformés par l'hydrogène sulfuré en sulfosels solubles rouges appelés sw/fhypovanadates, contenant (VaO}S$? ; les mêmes composés se produiraient par mélange des hypovanadates avec des monosulfures; mais avec les polysulfures et le sulfhydrate d'ammoniaque tenant plus de soufre que les monosulfures, 11 se fait probablement aussi des sulfovanadates rouges (VaO®S.

Les dissolutions rouges de sulfosels, traitées par l'acide chlorhydrique, laissent déposer la majeure partie de loxysulfure de vanadium avec un peu de soufre; mais on n'obtient la précipitation totale qu'à la condition de saturer à froid et très exactement, l’alcali par l'acide chlorhydrique étendu. Mème dans ces conditions, le résultat est difficile à atteindre.

On précipite totalement le vanadium en ajoutant au sulfosel un excès d'un sel de cuivre (sulfate ou chlorure). Le sulfure de cuivre précipité entraine la totalité de Va*0°$ et peut se laver facilement.

2° Sels vanadiques.

L'anhydride vanadique Va*0° se dissout dans la plupart des acides, en donnant des solutions jaunes ou rouges, mais sans former de sels proprement dits. La dissolution dans l'acide chlorhydrique dégage du chlore par une douce chaleur et devient verte.

La réduction est plus rapide par l'acide sulfureux, l'hydrogène sulfuré, l'alcool, le sucre, l'acide oxalique, l’acide tartrique, ou encore par une lame de zinc ou de cuivre; la dissolution devient bleue par la formation de sel hypovanadique ; mais on n'arrive à la composition du tétroxyde Va*0* qu'après une action prolongée très longtemps à 75 ou 80°.

2° bis. Vanadates.

Le pentoxyde Va’05se comporte comme acide énergique visà-vis des bases fortes ; il forme des sels ordinairement solubles (sauf ceux de plomb et de mercure qui le sont très peu), appartenant à divers types :

SMLO MAS OSEO RER LENS RT Orthovanadates

DAMON OBS ARR En RE lee mr Pyrovanadates M2 DEVAIS RE Ne RE Ne a RSA RS Métavanadates

DAMON OS PRE PRES RRR SC An Sesquivanadates MAO VA OS IE RE ER ART RE RE Bivanadates MED SM OS NES Re MEET UE OR RE EE Trivanadates

Les premiers ont été désignés par les noms d'ortho, pyro et métavanadates, par analogie avec les phosphates et les arséniates, dont ils se rapprochent beaucoup, non seulement par leurs formules, mais par certaines propriétés.

Les vanadates naturels sont tribasiques (comme les phos-

phates), et quelques-uns sont combinés avec des chlorures à la

façon des apatites, des pyromorphites, ete.; mais beaucoup de vanadates artificiels sont monobasiques ou neutres (correspondant aux métaphosphates). D’autres renferment un excès

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d'acide et leur composition répond à celle de sesqui-, de bi- et de trivanadates; cela se présente notamment pour les sels ammonliacaux.

Les vanadates d’ammonium sont au nombre des plus intéressants de ces sels; le vanadate neutre sert ordinairement à la préparation de tous les composés du vanadium.

On obtient le sel neutre ou métavanadate d’'ammonium Va*05.(AzH*?0, ou AzH*VaO*, soit en ajoutant de l'ammoniaque à la dissolution jaune rougeâtre de l'acide vanadique dans l’ammoniaque, chauffant et laissant évaporer, soit en ajoutant un excès de sel ammoniac solide dans une dissolution de métavanadate de sodium (obtenu par fusion de Va*O? avec Na?C0, dissolution et cristallisation).

Le vanadate ammoniacal se dépose en petits grains blancs cristallins, à cause de son insolubilité dans l’eau saturée de sel ammoniac, — propriété qui peut être utilisée pour le dosage et pour la séparation de l'acide vanadique.

Le métavanadate d'ammonium subitaisément une dissociation dans l’eau et surtout dans l’eau chaude. Aussi ce sel blanc formetil avec l’eau froide une dissolution incolore et avec l'eau chaude une solution jaune; en prolongeant l’ébullition, la solution passe au rouge orangé, en même temps qu'il se dégage de l'ammoniaque.

Additionnée d’un peu d'acide acétique, la solution de vanadate neutre devient orangée et même rouge grenat à chaud, si elle est concentrée.

Évaporée, elle donne des cristaux rouge grenat, à reflets dorés, de Hivanadate 2Va?05.Am°0.3H°0 et, dans d’autres circonstances, des cristaux rouges, transparents, de sesquivanadate 2Am?0.3Va°0°.H20.

L'ébullition du vanadate neutre, entretenue longtemps, ou celle du vanadate acidifié par l’acide acétique pendant peu de

temps, donne lieu à un trouble rouge, puis à un dépôt de pail-

leties jaunes, qui sont du frivanadate 3V a°0*.Am°0. Ce sel est le plus stable des vanadates ammoniacaux et se produit dans bien des circonstances.

Les vanadates alcalins en dissolution ont des propriétés analogues à celle des vanadates ammoniacaux. Les vanadates neutres sont solubles dans l’eau et peu solubles dans l'alcool et dans les liqueurs alcalines.

Par voie sèche, ils présentent le phénomène curieux d’une absorption de l'oxygène de l'air pendant la fusion et de son dégagement avec rochage pendant le refroidissement. Le vanadate de lithium surtout absorbe jusqu'à 8 fois son volume d'oxygène, qu'il abandonne vers 600° en se solidifiant (Hautefeuille).

Les vanadates solubles, alcalins et ammoniacaux, sont transformés par l'hydrogène sulfuré, par le sulfhydrate d’ammoniaque ou par les sulfures alcalins en suw/fovanadates, dont les dissolutions sont rouges et dont la décomposition par un acide très étendu etsans excès donne un précipité brun d’oxysulfure de vanadium ou trisulfure de vanadyle (VaO}S. Comme pour les sulfhypovanadates, il est difficile d'obtenir une précipitation complète et de ne pas redissoudre un peu de sulfure pendant le lavage à l’eau, à cause de sa très facile altération à l'air. La précipitation est plus facilement complète en présence d’un sel de cuivre.

Les vanadates métalliques sont, en général, peu solubles. dans l’eau et facilement solubles dans les acides, notamment dans l’acide azotique, qui met l’acide vanadique en liberté sans le décomposer. Tous ces vanadates sont décomposés par ébullition ou par fusion avec les carbonates alcalins.

Beaucoup d'entre eux peuvent être préparés à l’état cristallisé par des opérations de voie sèche.

Plusieurs s'obtiennent par voie humide et peuvent servir pour le dosage ou la séparation de l'acide vanadique. Citons notamment la production, par double décomposition en liqueur légèrement ammoniacale, du vanadate de baryum Va?0ÿ.2Ba0. (AzH*P0 et du vanadate de #7anganèse Va0°.2Mn0.(AzH*®0 ; celle en liqueur faiblement acétique du vanadate d'uranyle