RECHERCHE QUALITATIVE DES AZOTATES

Les azotates neutres ont pour formule générale MAzO, dans laquelle M représente un métal monoatomique.

Tous les nitrates neutres sont solubles dans l'eau pure ou acidiliée par l'acide azotique. Un très petit nombre se décomposent au contact de l’eau en formant des nitrates basiques insolubles. En dehors de ces cas spéciaux, la recherche qualitative peut toujours se faire sur la matière dissoute.

PREMIER CAS. — Supposons d’abord qu'on présume la présence de rnetrales en proportion importante.

Si l’on ajoute de la tournure de cuivre et de l'acide sulfurique concentré, le cuivre sera attaqué par l'acide nitrique devenu libre, et donnera naissance à du bioxyde d’azote, qui se convertira à l'air en peroxyde ou vapeurs rutilantes; il y aura, en même temps, coloration bleue de la solution et, si celle-ci est trop faible pour être aperçue, même en regardant suivant l'axe du tube d'essai, on pourra toujours facilement produire une coloration brune au moyen de l'hydrogène sulfuré.

Pour que ces caractères ne puissent pas induire en erreur, il importe de s'assurer qu'il n’y a aucune action directe de l'acide sulfurique étendu sur le cuivre, ce qui pourrait arriver, soit

parce que le métal contiendrait un peu d’éxyde, soit parce que l'acide renfermerait un peu d'acide nitreux.

On commencera done par chauffer le cuivre avec l'acide sulfurique étendu, pendant une demi-heure vers 80°, et par vérifier qu'il n'y a ni vapeurs rulilantes, ni coloration de la liqueur en bleu directement, ni en brun par l'hydrogène sulfuré.

DEUXIÈME cas. — Supposons maintenant que la proportion présumée d'azotates soit très petite. Le caractère précédent n'étant pas assez sensible, on peut recourir aux suivants, qui le sont davantage, pourvu qu'il n’y ait, avec les nitrates, ni matière organique, ni brome, ni iode.

A. — Si l’on chauffe uu fragment de feuille d’or battu avec de l'acide chlorhydrique pur, il ne se produit aucune action sur la feuille d'or. Après avoir vérifié le fait en chauffant dix minutes à l’ébullition dans un petit matras, on ajoute la liqueur que l'on suppose renfermer des nitrates et on continue à faire bouillir. Il y a dissolution de l'or, si la liqueur renferme quelque peu de nitrate.

H. Péligot s'est mème servi de cette réaction comme fournissant une approximation au point de vue quantitatif, pour estimer comparativement les proportions de nitrates contenues dans des terres végétales : l’eau provenant du lavage de quelques kilogrammes de terre ayant été évaporée à sec, il reprenait le résidu par l'alcool, pour dissoudre les azotales et les chlorures, puis il ajoutait de l’eau, chassait l’alcool par la chaleur et introduisait la solution concentrée dans un petit matras, qu'il achevait de remplir par 8 ou 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique; il introduisait alors dans chacun des matras, une petite lame d’or exactement pesée et il les chautfait au bain-marie, vers 100°, pendant vingt-quatre heures; puis, il prenait de nouveau le poids des lames d’or. La quantité de nitrates était considérée comme proportionnelle à la perte de poids des lames.

La présence du brome ou de l’iode, mis partiellement en liberté par l'acide chlorhydrique concentré, pourrait détermi-

m2 ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES

ner une attaque de l'or. Il faut également craindre l'effet des matières oxygénées décomposables, comme les nitrates, par l'acide chlorhydrique, avec dégagement de chlore. Mais, d'autre part, les matières organiques peuvent réduire l'acide azotique et faire obstacle à la dissolution de l'or.

B. — Une autre méthode plus sensible consiste à employer le sulfate de protoryde de fer et l'acide sulfurique (réactif de Desbassayns de Richemont).

On mêle quelques centimètres cubes de sulfate ferreux avec de l'acide sulfurique concentré, dans un verre à pied ou dans un tube d'essai, et, sur le mélange refroidi, on fait couler quelques gouttes de la liqueur à essayer. Si elle renferme des nitrates, même en très petite quantité, il se fait, au contact des deux liquides de densité différente, qui restent en couches superposées, une coloration pourpre, puis brune ou au moins rose, lorsque la proportion d’acide nitrique est extrêmement faible.

D'autres chimistes procèdent en mêlant à 20 centimètres cubes de la solution à essayer un égal volume d’acide sulfurique concentré, exempt de produits nitreux, laissant refroidir et faisant couler une solution concentrée de sulfate ferreux, sans que les liquides se mélangent. La coloration se produit au niveau du contact des deux couches.

La coloration est due à l’action de l'acide azotique sur le sulfate ferreux; il y a formation d’un peu de sel ferrique et production de bioxyde d’azote, qui se dissout dans le sulfate ferreux en le colorant plus ou moins. La coloration disparaît lorsqu'on chauffe le liquide, parce que le composé nitreux est dégagé à l’état de vapeurs rutilantes.

Cette réaction est, comme la précédente, troublée par la présence des bromures ou iodures, qui produisent aussi une coloration et des vapeurs brunes; les matières organiques donnent de même une coloration brune. En présence de ces substances, la réaction ne donne donc pas des indications certaines.

On a fait remarquer encore que l'acide sélénieux produit une

ACIDE AZOTIQUE (OU NITRIQUE) la

réaction analogue; mais, si l'on mélange les liquides, il se fait peu à peu un dépôt rouge de sélénium (Wittock).

On peut aussi procéder de la façon suivante : prendre un eros cristal de sulfate ferreux, étaler sur une face plane 2 ou 3 gouttes d'acide sulfurique étendu, puis déposer sur la même face du cristal une goutte de la solution à essayer; une coloration brune signale la présence des nitrates. La réaction est moins sensible que dans les conditions précédentes; mais elle est facile à préparer et ne demande que quelques gouttes de la solution.

C. — La recherche de très petites quantités de nitrates peut aussi se faire en les transformant d'abord en nitrites ou en réduisant l'acide azotique en acide azoteur, puis en utilisant l’un des procédés de recherche de l'acide azoteux, notamment la réaction très sensible de l'iodure de potassium en présence d’empois d'amidon.

Cette transformation des nitrates se fait aisément par voi sèche, en fondant la substance à température modérée, avec du carbonate de sodium. On traite ensuite par l’eau, on filtre et on ajoute de l'amidon, de l’iodure de potassium et de l'acide sulfurique étendu ; le liquide est bleui par l’iodure d'amidon.

Lorsqu'on a affaire à une dissolution contenant de très faibles quantités d'acide azotique ou d’azotates, on en met un petit volume dans un tube ou une éprouvette, on y verse un peu d'iodure de potassium et d'empois d’amidon, puis on acidifie par l'acide sulfurique et on introduit un fragment de zinc pur ou de zinc amalgamé pour produire la réduction. La coloration bleue se produit aussitôt, si la quantité de nitrate est sensible; au bout de quelques minutes, si elle est très faible.

D. — On peut enfin pousser la réduction beaucoup plus loin et transformer l'acide nilrique en ammoniaque, en opérant dans une liqueur alcaline ; on ajoute de la potasse pure, puis un peu de zinc ou d'aluminium. En chauffant légèrement, on obtient de l’ammoniaque, reconnaissable aux caractères déjà indiqués, notamment à la précipitation ou la coloration par le réactif de Nessler.

E.— On oblient un réactif d’une extrème sensibilité, pour l'acide nitrique et pour d’autres composés oxygénés facilement réductibles, en dissolvant quelques cristaux de diphénylamine dans l'acide sulfurique concentré et pur, ajoutant un peu d’eau et encore un peu d'acide sulfurique concentré, de façon qu'il n'y ait que 1 milligramme de diphénylamine dans 10 centimètres cubes de liquide et que l'acide se trouve à peu près au degré de concentration représenté par HS0* + H?0 (Rosens- Liehl).

Versant 1/2 centimètre cube de ce réactif dans une capsule ou une soucoupe de porcelaine et déposant au milieu une goutte de l’eau à essayer, si elle contient du nitrate, il se forme un anneau d’un très beau bleu. Dans le cas où il y aurait échauffement du liquide, il faudrait le refroidir rapidement en le plaçant sur de l’eau froide.

Non seulement l'acide azotique, mais les autres oxydants : acides azoteux, hypochloreux, chlorique, bromique, iodique, molybdique, vanadique, permanganique, chromique, peroxyde de baryum, eau oxygénée, peroxyde de fer, produiseut des coloralions bleues. Les acides bromhydrique et iodhydrique empêchent ou altèrent la réaction; les matières organiques font aussi verdir la teinte bleue; elle disparait en vingt-quatre heures.

On a cherché à employer la réaction de la diphénylamine pour le dosage colorimétrique des nitrales dans les eaux; en comparant les teintes bleues à celles de solutions types contenant depuis 0",5 jusqu'à 5",09 par litre d'acide nitrique (introduit à l’état de nitre). Mais l'influence des corps oxydants ou réducteurs sur les colorations obtenues rend ce procédé fort délicat et incertain. Les colorations sont trop intenses pour être comparables, lorsque l’eau renferme plus de 5 milligrammes d'acide azotique par litre.

Au point de vue qualitatif, on procède quelquefois auirement; on mêle quelques gouttes de sulfate de diphénylamine avec une dizaine de centimètres cubes de l’eau à essayer, puis on verse, dans le verre ou le tube, de l'acide sulfurique concen-

tré et pur, en évitant le mélange, et on observe la coloration bleue au contact des deux couches.

Antonio Longi, qui a fait des comparaisons entre les sensibilités des divers procédés, a trouvé que celui-ei décelait bien

nettement jusqu'à d'acide azotique dans l’eau.

F. — Le pyrogallol peut aussi être employé comme réactif extrêmement sensible pour reconnaitre de minimes quantités de nitrates. D'après Curtman*, ce réactif permet de constater avec sûreté la présence de 1/10 de milligramme d'azote nitrique dans 1 litre d’eau {1/2.500.000 d'acide azotique).

On verse dans un tube à essai un peu de l’eau à examiner avec très peu de pyrogallol (1"# de celui-ci suffit pour 1 centimèlre cube d'eau). Puis on fait couler avec précaulion dans le tube 10 à 17 gouttes d'acide sulfurique concentré, de manière à former deux couches liquides superposées. S'il y a de l'acide nilrique, la couche de contact se colore en brun, par l’action de l'acide nitrique sur le pyrogallol; la coloration est jaune, lorsqu'il n'y a que de faibles traces de nitrates.

G.— Quelques gouttes d'une solution de sw/fate de paratoluidine ayant été mêlées à une solution de nitrates, si l’on verse doucement un égal volume d'acide sulfurique concentré, il se fait, au contact des deux couches liquides, une coloration rouge, qui peu à peu passe au jaune foncé (Rosenstiehl®, Braun et Longi). Le réactif n’est pas aussi sensible que les précédents (diphénylamine, pyrogallol) ; mais il a l'avantage de distinguer les nitrates des nitrites, car les solutions de ceux-ci, traitées de la même facon, donnent tout d’abord une coloration jaune, qui passe lentement au rouge par suite de la transformation de l’acide nitreux en acide nitrique. Lorsque l’eau renferme à la fois des nitrates et des nitrites, la coloration plus faible donnée par ces derniers sels est masquée par celle des . Leilschrift für analylische chemic, 1884,t. XXII, p. 350.

Ibid., 1886, t. XXV, p. 325.

. Annales de Chim. et de Phys , 1872.

. Zeitschrift f. anal Chemie, 1867 et 1884.