Bull. de la Soc. chimique, t. XLI, p

D Re DE UE RU SERRE

nest pas sensiblement volatil dans les conditions de l'expérience.

On réunit les liqueurs des récipients et les eaux de lavage dans une capsule de porcelaine ou dans un verre à fond plat, qu'on tient au-dessus d'un papier blanc; puis on y verse, au moyen d'une buretle graduée, une solulion titrée de potasse, de soude, ou d’ammoniaque, jusqu'à ce que la saturation de l'acide sulfurique soit complète et que la couleur tourne au bleu. On se servira, par exemple, comme l’a conseillé Fleischer, d’une solution demi-normaile d'ammoniaque, c'est-à-dire contenant par litre 85,5 de gaz ammoniac, soit environ 86 à 87 centimètres cubes d'ammoniaque du commerce à 10 0/0 (4 = 0,96); cette solution demi-normale, qui se conserve bien, donne lieu à une réaction très nette et, grâce à son état de dilution, les erreurs de lecture ont une importance relative moindre que si l’on se servait d'une solution alcaline normale. Les 10 centimètres cubes d'acide normal exigent, pour être exactement saturés, 05,17 de AzH® ou 20 centimètres cubes de la solution demi-normale d’ammoniaque; une partie se trouvera saturée par l’ammoniaque dégagée par distillation.

Le volume de liqueur alcaline titrée employé jusqu'à la saturation exacte fera donc connaître, par différence, la quantité d'’ammoniaque qui avait été dégagée et absorbée par l’acide sulfurique.

Cette méthode, fondée sur l’emploi des liqueurs titrées, est susceptible de plus de précision, en même temps qu'elle est plus courte, que la méthode du chloroplatinate.

5° Distillation à froid (1%. Schlæsing.) — En présence d'une grande quantité de matières organiques azotées, on peut utilement modifier le mode de décomposition de la matière qui renferme les sels ammoniacaux. Au lieu de la chauffer avec une base puissante, on la mélange simplement avec de la chaux éteinte ou avec un lait de chaux dans un vase à fond plat (fig. 11); on place au-dessus une petite capsule de porcelaine portée par un trépied de verre et contenant un volume mesuré d'acide sulfurique normal; puis on applique sur les

bords suifés du vase une plaque de verre dépoli fermant hermétiquement.

On laisse deux ou trois jours pour que le dégagement de l’ammoniaque et son absorplion par l'acide sulfurique soient complets. D'après les expériences de Schlæsing, quarantehuit heures suffisent pour labsorption de 05,1 à 1 gramme d'ammoniaque, primitivement dissous dans 25 à 30 centimètres cubes d’eau ; il est prudent de se tenir au dessous de cette dose -d’ammoniaque et de ne pas dépasser 05,3 à 05°,5 pour deux ou trois Jours.

Fi. 11.

H. Sainte-Claire Deville emploie Le dispositif suivant : L’acide titré est versé dans une capsule C (/#g. 12), et la substance à étudier dans une autre capsule À placée au dessus. Le tout est disposé sous une cloche à douille plongeant dans du mercure. Le bouchon à deux trous qui ferme la eloche porte une pipette à robinet P contenant une dissolution de potasse et un tube coudé T également pourvu d’un robinet et mis en relation avec un aspirateur permettant de diminuer légèrement la pression dans l’intérieur de la cloche. En ouvrant le robinet de la pipelte, on fait couler une certaine quantité de potasse dans la capsule A.

L'opération s'achève comme il est décrit ci-dessus. Avant

d'enlever la eloche, on y fait pénétrer un papier de tournesol rouge, humecté d’eau, pour s'assurer qu'il ne bleuit pas et, par conséquent, qu'il ne reste plus d'ammoniaque.

6° Dosage de quantités très faibles d’ammoniaque. — Lorsqu'il n ya que des #races d'ammoniaque, il est nécessaire de concentrer dans un volume beaucoup moindre pour pouvoir opérer sur une quantité ap-

préciable de HS.

| Appareil de Bineau. — Voici le dispositif | adopté par Bineau (fig. 13) : A, ballon de 2 litres avec tube de dégagement; $, si-

phon pour introduire

et extraire les liqueurs sans démonter l'appareil; U, tube par lequel on verse une dissolution de potasse ou de soude. On distille les 2/5 ; l'expérience a montré que toute l'ammoniaque contenue dans la liqueur passe en B avec l’eau condensée par le réfrigérant. On remplace, au moyen du siphon, le liquide de À par deux autres litres de l’eau proposée, et on recommence en s'arrêtant encore aux 2/5.

On peut même concentrer davantage en recommençant sur l’eau condensée en B et renfermant l'ammoniaque libre.

On acidifie enfin la liqueur finale de B par 10 centimètres. cubes d'acide sulfurique titré, et on évalue (par liqueur titrée de potasse ou de saccharate de chaux) la portion de l'acide. saturée par l’ammoniaque libre.

On a à craindre l'entrainement d’un peu de polasse du réactif ou des parois de verre par la vapeur d’eau, et l'alcali-. nité de la teinture de tournesol. Enfin le volume un peu considérable de la liqueur rend délicate la détermination du point exact de saturation de l'acide.

Appareil de Boussinqault. — Boussingault à perfectionné ce procédé. Les vapeurs aqueuses et ammoniacales sont condensées

dans un serpentin refroidi, do axe vertical tome /ig. 156), où elles arrivent par la partie supérieure; on les recueille par fractions successives, jusquà ce qu'elles soient exemptes d’ammoniaque, ce qui exige

la distillation des 2/5 environ du liquide donné, et on dose l’alcali par l'acide sulfurique titré.

Fi. 14. WF

Appareil de Schlæsing. — Schlæsing a fait connaître une disposition d'appareil, qui convient très bien pour la distillation de l’ammoniaque contenue dans une substance pauvre en ammoniaque, mais qui peut également bien être employée pour des substances ammoniacales plus riches.

Cet appareil se compose (fig. 14) :

1° D'un ballon de verre À, de 1 litre environ de capacité, à col long et légèrement recourbé, dans lequel on met la matière ou sa dissolution aqueuse avec de l'eau et de la chaux ou de la magnésie récemment calcinée ; :

2 D'un serpentin ascendant en verre, qu'Aubin a remplacé avec avantage par un serpentin en étain, afin d'éviter la fragilité et l’alcalinité du verre. Le serpentin se relie au col du ballon par un caoutchouc très court C:

3° D'un tube de platine traversant un manchon de verre à circulation d’eau froide, dont l'extrémité supérieure P est recourbée et se fixe par un bouchon de caoutchouc sur l'extrémité du serpentin, tandis que, par le bas, il s'ouvre dans un tube de verre, auquel il est réuni par un autre bouchon ;

4° Le tube de verre est effilé à son extrémité inférieure #, par laquelle il plonge dans le liquide d'une petite fiole B ; il présente un renflement de capacité suffisante pour arrêter tout le liquide de cette fiole dans le cas où une absorption viendrait à se produire ;

5° La petite fiole reçoit, au début de l'opération, une quantité exactement mesurée d'acide sulfurique titré.

L'appareil ainsi monté donne d'excellents résultats ; le seul inconvénient qu'il présente encore, réside dans la production d'une mousse abondante pendant la distillation, lorsqu'on opère sur des substances contenant des matières organiques. Pour tourner cette difficulté, Fleischer conseille l'addition d'alcool au liquide avant la distillation. Lorsque l’on a une trompe aspirante à sa disposition, il est préférable d'opérer comme suit (appareil Schlæsing-Aubin) :

Le ballon À {fg. 15), de 300 centimètres cubes environ, est fermé par un bouchon de caoutchouc à deux trous, auxquels sont adaptés le serpentin ascendant en étain S et un tube à entonnoir en verre muni d’un robinet. Le flacon F, contenant l'acide sulfurique titré, porte un bouchon de caoutchouc percé de deux trous, livrant passage, d’une part, à l'extrémité inférieure du tube fixé au réfrigérant, d’autre part, à un tube à

boule B relié à l'aspirateur et d’une forme telle qu'il puisse être facilement lavé avec quelques centimètres cubes d’eau. L'appareil peut être disposé de telle sorte que l’eau du réfrigérant actionne à sa sortie la trompe aspirante.

La circulation d'air, que l’on produit en ouvrant légèrement le robinet du tube à entonnoir, évite la production de mousse

FiG. 15.

et entraine rapidement les vapeurs ammoniacales, dont la distillation se termine en un quart d'heure. Le tube barbotteur retient totalement les traces d'ammoniaque, qui pourraient avoir traversé l’acide étendu sans être absorbées.

7° Emploi du réactif de Nessler (dosage colorimétrique). — Dans les eaux douces et les eaux minérales, on ne trouve en général que des quantités extrêmement faibles d’ammoniaque; une proportion plus forte serait presque toujours l'indice d’une

pollution des eaux par des matières organiques en décomposition !. |

On peut, dans des cas semblables, faire la recherche de l'ammoniaque au moyen du réaclif de Nessler, dont nous avons déjà vu le mode de préparation ; on pourra mème en apprécier la quantité avec une certaine approximation, d’après la méthode colorimétrique.

On commence par se débarrasser des sels de chaux et de magnésie par précipitation, afin qu ils ne puissent pas influencer la réaction. On prendra, par exemple, 150 centimètres cubes d’eau dans un flacon jaugé ; on ajoutera 1 centimètre cube d’une solution concentrée de carbonate de sodium et 1/2 centimètre cube d'une solution de soude caustique ({ partie de soude, 2 parties d’eau) ; on fermera Île flacon, on agitera et on laissera le liquide s'éclaircir complètement par dépôt. Au bout de deux heures environ, on pourra décanter le liquide surnageant, s’il est bien limpide; on en versera 100 centimètres cubes dans un verre cylindrique ou une éprouvette à fond plat et on ajoutera 1 centimètre cube du réactif de Nessler. S'il se produit une coloration jaune, on versera de nouveau 1 centimètre cube du réactif.

Comme terme de comparaison, on prend 100 centimètres cubes d'eau absolument exempte d’ammoniaque (obtenue par redistillation d’eau distillée ordinaire sur de la chaux vive, en laissant perdre les deux premiers cinquièmes de l’eau condensée), on les met dans une éprouvette semblable, on y verse une solution titrée d'un sel ammoniacal, de facon à introduire exactement 05,001 d’ammoniaque?, et, après avoir mélangé, on ajoute, comme dans l’eau à examiner, 2 centimètres cubes de réactif de Nessler.

1. Les différentes analyses faites sur les eaux de pluie tombées en Europe ont donné des nombres qui varient entre 1"<,4 et 4%<,6 d’ammoniaque par litre : la moyenne trouvée en seize années, à l'Observatoire de Montsouris, est de 2"5,2 (Albert Lévy, C. R., 1 décembre 1891.)

2. On peut, par exemple, prendre 1 centimètre cube d'une solution préparée en mêlant 10 centimètres cubes de la solution décinormale d'ammoniaque avec 15 centimètres cubes d’eau pure, ou bien on dissolvant 05,38235 de sulfate d'ammoniun dans 100 centimètres cubes d'eau.

On compare les teintes des deux selutions en les regardant verticalement au-dessus d'un papier blanc sur lequel on à placé les deux verres côte à côte. On ajoute à la plus claire une solution titrée très étendue de sel ammoniacal (obtenue par exemple en ajoutant 99 centimètres cubes d’eau à 1 centimètre cube de la solution précédente) jusqu'à ce que les colorations paraissent identiques et, d'après la quantité introduite, on calcule la proportion d’ammoniaque. Comme on a opéré sur 100 centimètres cubes, il faut multiplier par 10 pour rapporter à 1 litre.

On arrive plus simplement encore à cette évaluation en préparant de même 100 centimètres cubes d’eau pure où l’on introduit 05,001 d’ammoniaque et en se servant d’un colorimètre, tel que celui de Dubosq, à cylindres de verre pouvant plonger dans les liquides (fig. 262, t. T, p. 838). On les fixe l’un et l’autre dans le liquide à essayer et dans le liquide titré à des hauteurs 4 et L’, telles que les deux teintes soient absolument égales.

On lit, sur l'instrument, les épaisseurs des liquides qui donnent cette égalité et on en conelut la teneur de l’eau en ammoniaque pour 100 centimètres cubes :

IL faut, pour ces expériences de comparaison de teintes, que le réactif de Nessler donne dans les deux vases des précipités de même espèce, exclusivement formés par le composé ammoniacal, sans mélange d’autres composés insolubles : c’est ce qui oblige à séparer d’abord par du carbonate de sodium les bases alcalino-terreuses avant l'addition du réactif.

Si l’eau à essayer renfermaitune quantité un peu notable d’ammoniaque, on serait obligé de n’employer que 50, 20 ou même 10 centimètres cubes de cette eau et d'étendre avec de l’eau parfaitement exempte d’ammoniaque, pour faire ensuite l’expérience, telle qu'elle vient d'être déerite.

Dans les eaux de source, les eaux de puits et, en général, les eaux douces, où la quantité d'ammoniaque est supposée

D or.

ANMMONIAQUE 69

très faible, tandis qu'il peut y avoir des sels minéraux et notamment des sels calcaires en quantité notable, on peut, par une opération préalable, éliminer ces sels et concentrer l’ammoniaque dans un moindre volume par distillation en présence de chaux vive. On a mesuré le volume de l’eau introduite dans l'alambie (500 centimètres cubes par exemple) : on distille environ les 2/5 de l'eau, et on mesure le volume de l’eau condensée, qui, d'après les expériences de Boussingault, renferme la totalité de l’ammoniaque de l’eau naturelle. On complète avec de l’eau pure un volume de 250 centimètres cubes, moitié du volume primitif. Puis, sur cette eau, qui ne renferme pas de substance autre que l'ammoniaque susceptible de donner un précipité avec le réactif de Nessler, on prélève 100 centimètres cubes et on fait l'essai colorimétrique, tel qu'il vient d'être indiqué. Comme les 100 centimètres cubes essayés renferment l’ammoniaque de 200 centimètres cubes de l’eau naturelle, on doit multiplier par 5 pour rapporter à 1 litre de l’eau naturelle.

Anhydride azotique : Az?05 — 108,

Acide azotique : HAzOŸ — 63 A7029:22 ATEN END?

Az2.. 125,92 O? 76,19 OP 0NCS E0 O5 74,08 H 1,59 HO 001220 100,00 100,00 100,60

ÉTAT NATUREL

On ne rencontre guère dans la nature l'acide azotique libre, mais très fréquemment, au contraire, les azotates, dont la production a lieu dans des circonstances diverses : la nitrification de l’ammoniaque ou des substances organiques azotées, qui se fait au contact de l'air, en présence de composés alcalins ou alcalino-terreux, sous l'influence de ferments parti-

culiers appelés ferments nitriques (Schlæsing et Müntz); la formation par l'électricité atmosphérique de nitrate d'ammonium, qui se retrouve dans les eaux d'orage, et l'évaporation des eaux dans les pays chauds, donnent naissance à de l’azotite d'ammonium, qui, au contact du carbonate, se convertit en azotites alcalins ou alcalino-terreux et ensuite en nitrates (Schænbein).

Les grands dépôts de nitrate de sodium du Pérou et du Chili paraissent dus à la réaction du chlorure de sodium sur l’azolate de calcium produit par la fermentation nitrique. Les iodures

y ont de même été convertis en iodates par une fermentation analogue {(Müntz).