Zeilschrift f. analyt. Chem., VUI, p

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centimètres cubes d'eau, et l’on porte à l'ébullition le liquide contenu dans le ballon jour expulser l'air entièrement ; lorsque ce résultat est atteint, on ferme B à l’aide d’une baguette de verre enfoncée dans le caoutchouc. La vapeur s'échappe alors par le tube T plongeant dans un volume déterminé de solution ferreuse acide placée en F. On enlève la lampe; A se refroidit, la vapeur se condense; il en résulte un vide mis à profit, en agissant avec précaution sur la pince P, pour faire pénétrer dans le ballon la presque totalité de la solution ferreuse. On ajoute à plusieurs reprises une petite quantité d'eau bouillie, que

Fi. 18.

l’on absorbe chaque fois pour entrainer dans le ballon la totalité de la solution, en veillant scrupuleusement à ce qu'il ne pénètre pas d'air et, pour cela, maintenant le tube T toujours plein de liquide. La pince P étant bien fermée, on place le tout dans un bain-marie à 100° pendant une demi-heure ; finalement on porte à l'ébullition en ouvrant la pince pour expulser tout le bioxyde d'azote et on titre le fer peroxydé.

Remarque. — La méthode de Pelouze et celles qui en sont dérivées supposent toujours qu'il n'y ait, avec les azotates, aucune substance oxydante ou réductive qui puisse modifier l'effet de l’acide azotique sur le sel ferreux.

Il faut donc exclure tout sel oxydant, tels que les chlorates, iodates, chromates, manganates, etc. Il faut également suppo-

ser l'absence de tout corps réducteur, notamment des matières organiques. Or il arrive souvent que les substances, où l'on se propose de doser l'acide nitrique, renferment des malières organiques ou des sels ammoniacaux.

Dans ce cas, il est nécessaire de les éliminer par une opé-

ration préalable. Cette opération peut être conduite, comme la

enseigné Boussingaullt, et comme nous l’exposerons un peu plus loin (p. 109), en parlant de sa méthode de recherche des nitrates dans les terres au moyen de l'indigo.

8) Méthode de Schlæsing. — Au lieu de chercher à doser le sel ferrique formé par la décomposition de l'acide azotique, on peut doser le produit même de cette décomposition, c'est-àdire le bioxyde d'azote résultant de cette même réaction :

2MAz03 + 6FeClP — 8HCI — 2Az0 + 2MCI + 3Fe?CI6 + 4H°0.

Tel est l’objet des deux procédés que Th. Schlæsing a employés et qui conduisent : l'un au dosage du bioxyde d'azote gazeux en volume, l'autre au dosage acidimétrique de l’acide azotique obtenu par sa transformation. Ces méthodes offrent l'avantage de pouvoir s'appliquer en présence de matières organiques. Nous exposerons d’abord la méthode avec dosage acidimétrique.

L'appareil, où se produit la réduction de l'acide azotique et sa transformation en bioxyde d'azote, se compose d'une cornue tubulée ou d'un ballon A (fig. 19), dont le col étiré à la lampe est relié par un lube de caoutchouc / à un tube de verre étroit 7, sur l’autre bout duquel on adapte un second tube plus étroit en caoutchouc 4, de 0®,15 de longueur environ.

Pour faire une opéralion, on dissout dans l’eau le poids Jugé convenable du nitrate à essayer, ou bien, si l’on a une dissolution étendue, on la concentre par évaporation, après y avoir ajouté un peu de chaux, si elle était acide, de manière à éviter toute perte. On introduit la liqueur dans le ballon À, en se servant d'un pelilt enlonnoir à long col, graissé au dehors, de facon qu'il ne reste pas de liquide adhérent à l’entonnoir ou à Ja tubulure du ballon. On verse ensuite, de la même manière, une dissolution concentrée de protochlorure de fer et

ensuite de l'acide chlorhvdrique, en ayant soin de laver successivement avec ces deux liquides la capsule et l'entonnoir qui ont contenu le nitrate. On ajoute enfin une petite quantité d’eau pour achever le lavage.

On ôte l’entonnoir de la tubulure et on y adapte un tube de caoutchouc, qui la met en communication avec un appareil à dégagement d'acide carbonique pur, muni d’un robinet. On fait passer le courant de gaz, afin de chasser entièrement l'air

du ballon. Après quelques minutes, on essaie le gaz en le recevant dans une éprouvette remplie d’une solution de potasse et retournée: on s'assure si le gaz est entièrement absorbé par la potasse, sans aucun résidu.

Alors seulement on introduit l'extrémité du tube à dégagement sous la cloche B, qui a été retournée sur le mercure après avoir été parfaitement privée d'air. À cet effet, on l’a remplie d'eau d'abord et ensuite de mercure ; puis on y a fait passer, au moyen d'une pipelte recourbée, quelques centimètres cubes d'une dissolution de potasse.

On ferme le robinet d'arrivée du gaz carbonique et on chauffe le ballon À ou la cornue avec la lampe à alcool. Le liquide devient brun foncé, presque noir, par suite de la formation du bioxyde d'azote, qui se dissout dans le sel ferreux ; mais les combinaisons du bioxyde d'azote avec le sel ferreux

se détruisent par la chaleur et le liquide passe au jaune, à moins qu'il ne soit coloré par des matières organiques. La réaction est ordinairement terminée au bout de huit à dix minules. La couleur de la dissolution dans le ballon indique assez bien la fin de la réaction et la disparition du bioxyde d'azote.

On fait passer la totalilé de ce gaz dans la cloche en balayant le reste de l'appareil par un courant d'anhydride carbonique pur et, pour cela, on rouvre le robinet d'arrivée, en ayant soin de donner au gaz carbonique une pression suffisante pour vaincre la résistance du mercure.

Lorsque l'on est assuré que tout le bioxyde d'azote est dans la cloche B, on retire le lube de caoutchouc k. Le bioxyde d’azote se trouve alors isolé et doit être dosé.

L'extrémité supérieure de la cloche a été étirée (fig. 20), fermée et arrondie, de manière à ne pas risquer de percer le caoutchouc dont on doit la coiffer. Il est bon de faire dans la partie élirée un trait de lime, qui permettra plus tard de la casser aisément entre Îles doigts sous le caoutchouc. La capacité de la cloche doit être de quatre ou cinq fois le volume de gaz à recevoir.

Le bioryde d'azote s'est rassemblé au bout de la cloche; il a été bien débarrassé de toute trace de vapeur acide par la potasse.

Il ne peut pas toujours être déterminé par Fié. 20. une simple mesure de volume, parce que les matières organiques mélangées au nitrate

pourraient avoir donné naissance à un peu d'hydrocarbure gazeux, qui rendrait légèrement inexacte la détermination du composé azoté; mais il peut être transformé par l’oxygène en présence de l’eau en acide azotique, que l'on dosera ensuite par une liqueur alealine titrée. Le bioxyde d'azote étant seul capable de donner naissance à un acide par absorption d’oxygène humide et se trouvant d'ailleurs entièrement ramené à

l'état d'acide nitrique, le dosage sera fait avec une grande exactitude, sous la forme même où l'azote existait dans le nitrate.

L'oxydation du bioxyde d'azote se fait dans un ballon D (fig. 21), dont le col étiré reçoit un tube de caoutchouc à parois assez épaisses et un peu long. Le ballon contient de l'eau distillée, que l'on pourra chauffer à l’ébullition. Le caoutchouc / est relié à un tube en verre »#, qui se termine lui-même

nt — SNS

— L'CL'hEr

par un tube de caoutchouc » de 0",10 de long. On chasse absolument tout l'air du ballon par ébullition de l'eau et on réunit le tube de caoutchouc à la pointe effilée de la cloche B; puis on casse l'extrémité de cette pointe; la vapeur S'y précipite en refoulant la solution de potasse. On écarte la lampe et, la pression diminuant vite dans le ballon, le bioxyde d'azote y passe assez rapidement. On règle la vitesse du courant gazeux en pressant avec les doigts le tube de caoutchouc. On l’arrète et on ferme avec une pince, dès que la potasse arrive près de la partie effilée de la cloche !.

Pour faire arriver dans le ballon D les dernières traces de bioxyde d'azote, on fait passer sous la cloche D 20 ou 30 centimètres cubes d'hydrogène pur et on desserre la pince, qu'on

1. Pour éviter plus sûrement encore l'introduction de potasse Cans le ballon,

ce qui fausserait l'essai, on remplace quelquefois le tube droit, », par un tube présentant deux petits renflements pour arrêter le liquide un temps suflisant.

replace ensuite, en ayant toujours bien soin de ne pas laisser passer de potasse dans le tube. On lave ainsi trois fois la cloche B pour entrainer tout le bioxyde d'azote; enfin on réunit le tube de caoutchouc x au tube en verre d'un réservoir à oxygène!, dont on ouvre le robinet. Quand on desserre la pince, l'oxygène pénètre dans le ballon. Il se fait aussitôt des vapeurs rutilantes, qui disparaissent au contact de l’eau. Au bout d'un quart d'heure on est assuré de la transformation complète de AzO en HAZz0® par l'oxygène en présence de l’eau et on dose l'acide azotique libre régénéré au moyen d’une solution titrée et très étendue de potasse.

+) Mesure du bioxyde d'azote en volume. — La méthode de Schlæsing, telle que nous venons de la décrire, est d’une application fort délicate et ne fournit de résultats précis qu'entre les mains d'un opérateur bien exercé. Elle est rendue plus aisée par l'emploi d'un dispositif plus simple ne nuisant d’ailleurs en rien à sa précision. L'appareil comprend un ballon B de 200 centimètres cubes environ (fig. 22), muni de deux tubes C et D avec caoutchouc et pinces : l’un se rend sous une cloche E divisée en dixièmes de centimètre cube reposant sur une solution de soude au dixième, dont elle est aussi remplie: l’autre se termine dans le ballon par une partie très étroite, presque capillaire.

La solution, ayant un volume de 30 à 50 centimètres cubes el ayant été rendue légèrement alcaline, est chauffée à l’ébullilion de manière à chasser l’air par les deux tubes. Au bout de quelque temps, on constate s’il ne se dégage plus que de la vapeur d'eau en engageant le tube sous la cloche et voyant s'il ne se produit aucune bulle gazeuse. On fait alors plonger l’autre tube dans un verre contenant une solution chlorhydrique de chlorure ferreux étendu d’eau; on ferme les deux pinces et on éloigne la flamme. En desserrant un peu la pince de gauche, on laisse pénétrer dans le ballon, où s’est fait le vide, de 20 à

1. Au lieu d'oxygène, on pourrait employer l'air ordinaire; mais il en faudrait

un trop grand volume pour opérer la transformation, s'il y avait beaucoup de nitrate.

30 centimètres cubes de la solution, puis quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré; on serre la pince et on chauffe de nouveau le ballon. On remplace la pince de droite par la pression des doigts et, dès qu’on sent que les gaz dégagés tendent à refouler le liquide, on les laisse passer et pénétrer sous la cloche. On continue aussi longtemps que le volume gazeux augmente, puis on retire le tube de dégage-

ment, on fait passer la cloche sur la cuve à eau, et on lit le volume, en même temps qu'on prend note de la température et de la pression :

Le volume de AzO étant exprimé en centimètres cubes, on aura le poids de l’anhydride azotique Az?05, exprimé en milligrammes, en multipliant par 2,418. On évite les calculs en faisant usage du baromètre d’Esbach, et l’on n’a plus alors qu’à diviser par 76 le nombre exprimant la hauteur de mercure dans les branches du petit instrument pour avoir le coefficient

par lequel il faudra multiplier le volume du gaz mesuré dans l’éprouvette.

>) Procédé rapide de Schlæsing. — Dans les laboratoires où l'on à un grand nombre de nitrates à essayer, on peut se servir d'un procédé analogue au précédent, mais disposé de façon que le même appareil puisse servir une dizaine de fois de suite.

Le petit ballon où doit se faire la réaction (/ig. 23) porte un bouchon à deux tubes : l’un sert au dégagement, l’autre est

capillaire et sert à l'introduction des liquides ; celui-ci plonge jusqu'au fond et porte un petit entonnoir, qui lui est relié par un tube de caoutchouc, qu'on peut fermer et ouvrir à volonté au moyen d'une pince de Mohr. On a mis d'avance dansle ballon une dissolution chlorhydrique de sel ferreux, on bouche et on verse dans l'entonnoir 2 à 3 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, que l'on fait écouler dans le lube capillaire en desserrant légèrement la pince. On porte à l’ébullition pour chasser l'air complètement; puis on introduit lentement par le tube capillaire (de crainte d'absorption, si la liqueur était notablement refroidie), la dissolution de nitrate ; avant que l'entonnoir

soit tout à fait vide, on le lave à deux reprises, par introdue-

lion de 10 centimètres cubes environ d'acide chlorhydrique, et on laisse la pince serrée. On reçoit le gaz dégagé dans une éprouvetle graduée sur la cuve à eau; la réaction est terminée, quand il ne passe plus de gaz dans le

tube avec les vapeurs condensées qui forment une colonne liquide.

Les éprouvettes ayant une capacité graduée de 100 centimètres cubes, qui est le volume à 20° de AzO dégagé par 0°",433 de KAZzO* ou 0,364 de NaAz0ÿ, on ne doit opérer que sur un poids moindre, par exemple 05,40 de KAzO* ou 0,30 de NaAz0O°; on fera donc une liqueur normale de 80 grammes du premier ou de 60 grammes de second par litre et on prendra 5 centimètres cubes de cette liqueur.

On peut recommencer aussitôt sur une autre dissolution en remplaçant l'éprouvetle, et cela plusieurs fois de suite sans. changer le sel de fer contenu dans le ballon; c’est extrêmement rapide.

La lecture du volume du gaz nécessiterait toutes sortes de corrections de température, de pression, d'humidité, et serait sujette à de grandes erreurs, à cause de la légère solubilité du saz dans l’eau et surtout de l’action (rès sensible de l'oxygène contenu dans l’eau sur le bioxyde d’azote. Mais on réussit à s'affranchir en grande partie de ces difficultés en se bornant à une lecture comparative. Vers le milieu de la série des essais, on en fait un sur un poids déterminé d’un nitrate pur ou plutôt sur un volume connu d'une solution normale de titre exactement connu de nitrate de potassium ou de sodium ; le bioxyde. d'azote dégagé est soumis aux mêmes influences que celui des autres éprouvettes et le rapport des volumes obtenus fait connaître avec une suffisante approximation le rapport des quanlités d'acide nitrique.

La série des éprouvettes remplies du gaz des essais est placée dans la seconde partie de la cuve à eau, qui présente des gradins ; on enfonce plus ou moins suivant le volume de gaz, pour que les niveaux intérieur et extérieur soient à peu près. les mêmes et qu’on puisse lire sans correction. Les éprouvettes. sont maintenues verticales par des fils de cuivre tendus entre deux montants en bois.

L'eau de la cuve, qui peu à peu se chargerait d'acide chlorhydrique est renouvelée au moyen d'un robinet d'arrivée et

d'un trop plein. Connaissant la proportion exacte d'acide azolique contenu dans le volume employé de liqueur normale de nitrate, il suffit de multiplier ce poids par le rapport des volumes gazeux obtenus avec la liqueur à essayer et avec la liqueur normale pour avoir le poids d'acide azotique contenu dans l'essai.

IL faut supposer, bien entendu, qu'il ne se dégage pas d'autre gaz que le bioxyde d'azote ; car ni l’anhydride carbonique, ni l'hydrogène carboné ne se trouverait retenu ; leur volume s'ajouterait donc à celui du gaz qui doit seul ètre mesuré.

Ce genre d'essai est le plus ordinairement appliqué aux nitrates de sodium ou de potassium employés soit par l’agriculture, soit pour la fabrication du salpêtre et de la poudre. La liqueur normale étant de mème nature et correspondant à un même poids de matière que la prise d'essai à examiner, le rapport des volumes obtenus exprimé en centièmes indique précisément la teneur de l'essai en nitrate pur.

Cette solution rapide et fort approchée répond bien aux nécessités des essais à faire dans le commerce pour l’industrie ou pour l'agriculture.

On remarquera que les écarts vont en s’accentuant de plus en plus, à mesure que la teneur en nitrate diminue; maïs on peut y remédier et obtenir des résultats aussi approchés pour des substances pauvres en azotates que pour des substances riches, en opérant sur de plus grandes quantités et concentrant les solutions de manière à recueillir des volumes gazeux de bioxyde d'azote toujours à peu près égaux. C'est ce qu'on devra faire pour les eaux naturelles, qui contiennent très peu de nitrates.

:) Appareil de Servatius. — Les deux appareils précédents sont employés spécialement pour l'essai des nitrates, qui, sous l'action du protochlorure de fer, ne donnent pas naissance à d'autres gaz que du bioxyde d'azote. Dans l'examen de différents produits, tels qu'engrais, mélasses et matières organiques diverses, on peut avoir à craindre la production d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, parfois d'hydrogène carhoné, dont