I. — Méthodes fondées sur la réduction en bioxyde d'azote

EmbLor D'UN SEL FERREUX. — 2) Méthode de Pelouze!.— Cette méthode, à laquelle quelques perfectionnements ultérieurs ont donné assez de sûreté, convient au cas général d'un mélange d'azotates et de sels minéraux ordinaires (non oxydants), lorsque ce mélange ne contient pas de matières organiques. ?

Elle est fondée sur l’action d'un sel ferreux en présence d'un azotste dans une solution chlorhydrique à l'ébullition :

2MAz03 —- 6FeCl? 8HCI — 2470 -L 2MCI L 3Fe2CI6 - 4H20.

4. Ann. de Phys. el de Ch., t. XX, p. 129; — Frésénius, t. Il, p. 439 ; — Fleischer, p. 134.

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Pour 1 molécule d'acide azotique réduit en bioxyde d’azote, il y a 3 molécules de sel ferreux transformé en perchlorure. On détermine, au moyen d’une liqueur titrée, la proportion du fer qui a été converti en perchlorure et on en conclut la proportion d'acide ou d'anhydre azotique. En poids, 54 d’anhydrique azotique correspondent à 168 de fer, ou 1 gramme de Fe à 05',3214 de Az?05.

On prépare la solution de chlorure ferreux en traitant à chaud, par 100 centimètres cubes environ d'acide chlorhydrique concentré, 5 grammes pesés exactement de fil de fer supposé parfaitement pur ou pratiquement 5,025 de fer marchand pur, à 0,005 de substances étrangères et 0,995 de fer. On opère dans un ballon Jaugé de 500 centimètres cubes, que l’on remplit aussitôt après avec de l’eau bouillie jusqu’au trait de jauge; on ferme avec un bouchon à l’émeri.

On prend avec une pipetle 100 centimètres cubes de cette dissolution encore chaude et on la maintient, au bain-marie, à une température voisine de 100°. On y verse, à l’aide d’une burette graduée, une dissolution de permanganate qui ne doit pas être trop concentrée, jusqu’au moment où, par l'addition de la dernière goutte de permanganate, la liqueur prend une coloration rose persistante. Tout le chlorure ferreux est alors transformé en chlorure ferrique. On lit sur la burette le volume V de permanganate qui à produit cette peroxydation. Le même effet aurait été produit par 0*',3214 d’Az?O».

On recommence une opération toute semblable, mais en ajoutant d’abord la liqueur qui renferme l'azotate à doser. Il faut être sûr que l’acide azotique ne sera pas en quantité assez grande pour peroxyder tout le fer et même il est utile que le chlorure ferreux soit en excès assez grand; pour 100 centimètres cubes de la solution de chlorure ferreux, il convient de ne pas dépasser 05,15 à 0%°,20 d'acide azotique, et, par conséquent, environ 0°",35 de salpêtre ou 0f",30 de nitrate de sodium supposé assez pur. On chauffe vers 100° pendant une demi-heure au bain-marie ou à feu nu, jusqu’à ce que la liqueur, colorée d'abord en brun foncé par le bioxyde d'azote,

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ait pris la teinte jaune du chlorure ferrique en dissolution acide. On vérifie, d’ailleurs, que les vapeurs qui se dégagent ne bleuissent plus un papier d’amidon sensibilisé par l’iodure de potassium. On verse alors avec la burette graduée la liqueur

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titrée de permanganate, jusqu'à apparition de la coloration rose persistante, et on lit le volume V”, qui a achevé la peroxydation du fer.

L'action oxydante de l’acide azotique contenu correspond à V — V' de permanganate, et, par conséquent, le poids d’anhydride azotique est :

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La principale cause d’erreur à éviter est l’action de l'air sur le bioxyde d'azote dégagé, qui peut reproduire de l’acide azotique. Aussi est-il bon d'opérer dans un gaz inerte et, pour cela, de faire rendre un peu au-dessus de la surface du liquide un courant de gaz carbonique parfaitement exempt d'air (fig. 17). Il faut aussi pousser l’ébullition assez loin pour qu'il ne reste plus du tout de bioxyde d'azote dans les liqueurs où l'on doit verser le permanganate.

Une autre cause d'erreur est due à l'emploi du caméléon dans une liqueur relativement très chlorhydrique, ce qui tend à produire une certaine quantité de chlore libre, avec décomposition du permanganate. On peut l’éviler en faisant usage d'une solution de bichromate de potassium pour la déterminalion volumétrique du protochlorure de fer. D’autres chimistes préfèrent la détermination directe du chlorure ferrique, soit à l'aide de prolochlorure d'élain!, soit par l'iodure de potassum, avec dosage de l'iode mis en liberté par l'hyposulfite de sodium ?, soit enfin par l’hyposulfite de sodium en présence d'un sel de cuivre“. Ces différents procédés volumétriques seront décrits au chapitre du fer; ils donnent en moyenne des résultals satisfaisants, mais cependant moins précis que ceux basés sur les méthodes que nous allons exposer.

Baillache * a modifié le procédé de Pelouze en remplaçant le chlorure ferreux par le sulfate ferreux fortement acide, ce qui a l'avantage de rendre l'expulsion du bioxyde d'azote plus facile, sans entrainement de chlorure ferrique, et de permeitre un dosage plus précis du sel ferreux par le permanganate. La solution ferreuse employée par l'auteur contient 100 grammes de sulfate de fer cristallisé et 75 centimètres cubes d'acide sullurique par litre.

Signalons encore le dispositif employé par Holkand?, pour éviter l'emploi d'une atmosphère d'hydrogène ou de gaz carbonique !. Il consiste en un petit ballon à long col, A (fig. 18), dont l'extrémité est reliée à un tube de petit diamètre T par un tube de caoutchouc C fermé avec une pince P. Au col du ballon est soudé un petit tube de verre B portant un tube de caoutchouc. On introduit le liquide à essayer, préalablement neutralisé s’il y a lieu, dans le ballon par l'intermédiaire du tube B, dont le caoutchouc est muni d'un entonnoir, la pince P étant desserrée. On enlève l'entonnoir, après l'avoir lavé avec quelques