Comptes Rendus, 22 mars

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IT. — Méthodes fondées sur la transformation en ammoniaque

Procépés pE voie SÈCHE. — Ils sont applicables aux liqueurs contenant de l’acide azotique en présence de matières organiques. Comme dans la méthode Schlæsing ou ses diverses modifications, on réduit tout d’abord l'acide azotique en bioxyde d'azote, sous l'influence d’un sel ferreux, puis le bioxyde d'azote est transformé en ammoniaque, soit par l'action de l'hydrogène en présence d’éponge de platine, soit par celle de l'hydrogène sulfuré en présence de chaux sodée.

Emploi de l'hydrogène et de l'éponge de platine. — L'ap-

FiG. 26.

pareil comprend : 1° un ballon A (fig. 26), dans lequel on introduit un volume mesuré de la liqueur proposée avec 150 centimètres cubes de dissolution concentrée de chlorure ferreux et 3 à 4 centimètres cubes d'acide chlorhydrique ; 2° un second ballon B, placé dans l’eau froide, lesté avec un peu de mercure et contenant une dissolution concentrée de potasse; )° un tube T en verre vert, à extrémités effilées, placé sur une grille à gaz et contenant, en a, un lampon d'amiante, en 4 de la chaux sodée, en c de l'éponge de platine, en d un tampon d'amiante; 4° un tube à boules D garni d'acide sulfurique titré.

Avant de placer le tube absorbeur D, on balaye l’air de l'appareil par un courant d'hydrogène, puis on dessèche parfaitement le tube T et son contenu. On assujettit alors D et l’on porte à l’ébullition le contenu de A, en maintenant un courant rapide d'hydrogène et chauffant le tube T au dessus du rouge sombre.

L'hydrogène entraine le bioxyde d'azote formé en A, en même temps que des vapeurs d’eau et d'acide chlorhydrique, qui sont en majeure partie retenues en B par la potasse concentrée et froide; la chaux sodée du tube Ca pour but de les arrêter complètement et de ne laisser arriver sur le platine que les gaz secs (hydrogène et bioxyde d'azote). L'éponge de platine au rouge détermine la combinaison, avec formation d’ammoniaque et d'eau, qui sont retenus par l'acide titré du tube à boules D. On évalue ensuite la proportion d'ammoniaque dans la liqueur sulfurique.

Le procédé n'est applicable que lorsqu'il v a très peu d'acide azotique et que la décomposition peut être complète en dix minutes au plus; on l’obtient alors avec une exactitude remarquable. Dès qu'il y a plus de 3 centigrammes d'acide, le procédé devient difficile et donne toujours des erreurs en moins soit parce qu'il n'y a plus un suffisant excès d'hydrogène par rapport au bioxyde d’azote, soil parce que la mousse de platine devient inerte au bout de peu de temps; on ne peut, en effet, la faire servir qu'une ou deux fois. Pour de plus grandes quantités d'acide azotique, il est préférable de recourir au procédé suivant.

Emploi de l'hydrogène sulfuré et de la chaux sodée (G. Ville). — L'appareil est semblable au précédent; mais le tube à combustion est rempli de chaux sodée {sans platine), et on dispose en avant, oulre le tube amenant le courant d'hydrogène et d'oxyde azotique, un autre tube amenant un courant d'hydrogène sulfuré sec et aboutissant à l’extrémité du tube chauffé.

On commente par le courant d'hydrogène seul pour chasser l'air, puis on chauffe le tube au-dessus du rouge sombre, on place l'appareil à boules, enfin on fait passer l'hydrogène sulfuré et on chauffe à l’ébullition le contenu du ballon A pour dégager le bioxyde d'azo'e ; l'hydrogène ne sert qu'à chasser l'air et régulariser le passage du bioxyde d'azote. La réaction se produit entre le bioxyde d'azote et l'hydrogène sulfuré en présence de chaux sodée. Il se fait des sulfures et des sul-

Le

fates et il se dégage de l'ammoniaque, qu’on recueille et dose comme ci-dessus. Il importe que l'hydrogène sulfuré ne parvienne pas jusqu'au tube à boules, où il décomposerait partiellement l'acide sulfurique. Il n’y à pas de caractères indiquant que tout l'acide azotique est décomposé; on en juge par habitude. On ach?v2 en continuant le courant d'hydrogène seul et ôtant le feu.— La méthode est délicate, mais susceplible de fournir de bons résultats entre les mains d'un

opérateur habile.

PrOcÉDÉS DE VOIE nuMIDE. — La transformation de l'acide azotique en ammoniaque se réalise également par différentes méthodes de voie humide, utilisées surtout pour la détermination de faibles quantités. Pourvu que la transformation soit bien complète, on pourra facilement calculer lacide en multipliant le poids trouvé pour l'ammoniaque par le rapport mais il est à remarquer que ce multiplicateur très élevé rend

le dosage incertain en exagérant beaucoup l'erreur qui peutètre commise dans la détermination de l’ammoniaque.

Les réducteurs proposés sont : pour les solutions acides, le courant électrique, le zine, le zinc platiné, le couple zinc-cuivre, la tôle galvanisée, le fer; pour les solutions alcalines, le couple zinc-fer, l'aluminium, l'amalgame de sodium.

Emploi du courant électrique. — Lorsqu'on soumet à l'électrolyse la solution sulfurique d’un azotate additionnée d'un sel pouvant fournir dans ces conditions un dépôt mélallique (Cu, Hg, Pt,) la totalité de l'acide azotique se transforme en ammoniaque.

KAz03 — H2SO' L 8H — KAzH!S0' L 3H20.

Voici d’après Vortman, les précautions à observer :

La solution d’azotate est introduite dans une capsule de platine avec un: quantité de sulfate de cuivre un peu plus grande que la proportion d'acide azotique supposée. On acidifie par de l'acide sulfurique et on électrolyse à l’aide d’un faible courant (de 0,1 à 0,2 ampère).

Lorsque tout le cuivre est séparé, on concentre à un petit volume, on additionne d’une solution alcaline et on déplace l’ammoniaque par distillation.

On termine par un dosage volumétrique à l’aide d’une solu-. tion sulfurique décinormale.

Emploi du zinc. — Méthode Boyd Kinnear (1882). — La dissolution très étendue d’azotate (environ 5.000 parties d’eau pour 1 partie d'azote, est légèrement acidifiée par l’acide sulfurique, employé en quantité telle qu'il y en ait à peu près le double de la proportion indiquée par la formule:

2KAz03 — 8Zn —- 11H2S01 — SZnSO* -L 2KHS0* L (AzHi)? SO -L 6H20

c'est-à-dire quil y ait environ 20 parties d'acide sulfurique pour 1 partie d'acide azotique. Le zinc ajouté offrira la plus grande surface possible ; dans ces conditions, la réduction se termine souvent en dix minutes. On décante, avant que l’acide soit entièrement saturé, et on fait le dosage de l'ammoniaque par le réactif de Nessler (p. 65) ou par distillation (p. 67). Kinnear recommande l'emploi du réactif de Nessler en veillant à la pureté absolue du zinc et de l'acide sulfurique, qui ne devront contenir aucune substance capable de fournir des iodures colorés. Le fer et la chaux auront été lout d’abord éliminés par la potasse et l’acide oxalique,et, si la quantité de zinc entré en solution est importante, il sera nécessaire de le précipiter, puis de le redissoudre par une addition de potasse.

Méthode Williams (1881). — Cette méthode s'applique à des liquides renfermant des quantités extrêmement faibles d’acide azotique, 1/20.000 par exemple. On recouvre une lame de zine d'une solution de sulfate de cuivre à 3 6/0, puis on ajoute 200 centimètres cubes du liquide à analyser et on maintient le tout à la température de 25°, jusqu'à réduction complète. L’ammoniaque se dose par le réactif de Nessler.

Emploi de l’amalgame de sodium avec potasse (Cramps, 1875,. — D'après l’auteur, on transforme complètement, en l'espace d'une heure, 100 milligrammes de nitre dissous dans 60 grammes d’eau, par l'emploi de 40 grammes d’amalgame

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de sodium et de 5 grammes de potasse. Mais la réduction est souvent incomplète; une partie de l'azote se dégage à l’état libre et sous forme de protoxyde (P. de Wilde et Ferdinand Jean). ;

Emploi de l'aluminium avec potasse (Putiqari, 1873). — On obtient de bons résultats en se servant de l'aluminium en limaille et, mieux encore, en feuilles irès minces suspendues dans le liquide. Il faut prendre 3 parties d'aluminium pour 1 partie de nitrate et une solution de potasse assez étendue pour que le dégagement d'hydrogène soit à peine sensible. L’alcali est ajouté par petites portions, à mesure que le métal se dissout. Après douze heures de contact, on distille et on recueille dans un acide titré l’ammoniaque dégagée.

Schulze, par une mesure gazométrique, détermine le volume d'hydrogène absorbé pour produire la transformation. Dans une solution de polasse, un poids donné d'aluminium en poudre dégage un certain volume d'hydrogène. Avec la même quantité d'aluminium, le volume est plus faible, en présence d'un azotate ; la proportion en moins d'hydrogène dégagé est proportionnelle à la quantité d'acide azolique transformée en ammoniaque :

Az?205 + 16H — 2AzH3 + 5H20.

Cette proportion est importante, même avec une faible quantité d’azotate, ce qui permettrait une grande approximation, si la réduction était complète. Finkener ne le pense pas; de plus, la méthode ne convient pas en présence de matières organiques, qu'il est nécessaire de détruire au préalable par une ébullition en liqueur alcaline après addition de permanganate.

Emploi du couple zinc-fer avec potasse. — Harcourt empleie, pour 05,500 de salpêtre : 20 centimètres cubes d'eau, 20 centimètres cubes d’une solution de potasse (d — 1,30),

29 grammes de limaille de fer et 50 grammes de zinc granulé. L’ammoniaque produite est distillée dans une solution acide titrée.

Stewert fait usage d’une solution alcoolique de potasse à

16 0/9 d'hydrate, en présence de 4 grammes de limaille de fer et 8 grammes de limaille de zine.

En résumé, ces méthodes ne paraissent présenter aucun avantage sur celle de Schlæsing,au point de vue de la facilité de la réaction, et des doutes ont été énoncés par d'excellents analystes sur l'exactitude qu'elles permettent d'obtenir, avec ou sans matières organiques.

Dans quelques cas sp‘ciaux, on peut trouver avantage à recourir à certains modes d'essais particuliers ; c’est ainsi que, dans l'examen des eaux naturelies ou des eaux de lixiviation des terres végétales, on emploie utilement l'indigo, suivant la méthode de Boussingaullt; dans l'examen des plantes et des sues qu'elles renferment, l'emploi du chlorhydrate de cinchonamine, étudié par Arnaud, peut rendre de réels services.

Recherche et dosage de l’acide nitrique par l’indigo. — La réac- Lion a été indiquée par Liebig; Boussinzault l’a perfectionnée et utilisée pour le dosage des nitrates dans les eaux de provenances diverses !.

Lorsqu'on ajoute 4 ou 2 gouttes d’une solution sulfurique d'indigo dans un petit tube contenant de l'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique pur, parfaitement exempt de chlore libre, le liquide est coloré en bleu clair et peut être chauffé à l’ébullition sans se décolorer. Mais, si l'on y verse un peu d’azotate et qu'on fasse bouillir, il y a décoloration du liquide bleu, qui prend une leinte jaune. De très petites quantités de chlore libre produiraient un effet analogue; mais, en l'absence de

chlore, on peut ainsi reconnaître la présence de 1/64.090 d'acide

nitrique dans un liquide.

Préparation de l'indigo pur. — On prépare le sulfate d'in-

digo (ou acide sulfindigotique) en traitant par l'acide sulfu-

rique de Nordhausen de l'indigo préalablement purifié. L'indigo du commerce en poudre fine est mis en digestion