Comptes Rendus, t. CXXXV, p. 1027, 8 décerrbre

RECHERCIIE ET DOSAGE

On peut avoir à rechercher et à doser l'oxygène dans un mélange gazeux ou bien en dissolution dans l’eau. On peut aussi avoir à le découvrir et à le doser dans une combinaison, telle qu'un oxyde métallique, ou dans un composé oxygéné quelconque.

Recherche qualitative de l'oxygène dans un mélange gazeux. — Un peut reconnaitre la présence de l'oxygène dans un gaz, en y faisant passer quelques bulles de bioxyde ‘d'azote Az0O, qui forment, au contact de l'oxygène des vapeurs rutilantes de peroxyde d'azote AzO?, facilement visibles quand l'épaisseur traverse par la lumière est suffisante, par exemple quand on opère dans un tube d'essai et qu'on observe suivant la longueur du tube. Les vapeurs disparaissent assez vile au contact de l'eau.

L'oxygène se reconnaît encore à ce qu'il bleuit une dissolution ammoniacale de protochlorure de cuivre (CuwCP) en formant du bichlorure ammoniacal.

Il bleuit également une dissolution d’indigo décolorée par un réducteur, tel que l’hydrosulfite de sodium employé en quantité juste suffisante. Il faut éviter tout excès sensible d'hydrosulfite, qui aurait poureffet d’absorber une certaine quantilé

d'oxygène avant que l'oxydation de l'indigo devienne visible.

L'oxygène produit la coloration en brun du pyrogallol en solution dans la potasse caustique. Ces trois derniers carac-

tères peuvent servir à déceler la présence de l'oxygène, soit dans un gaz, soil en dissolution dans l’eau.

A. Dosage de l'oxygène dans un mélange gazeux. — La proporlion d'oxygène peut être déterminée au moyen de plusieurs absorbants, si l’on à soin de mesurer exactement le volume avant el après l'expérience.

L'absorbant le plus employé est le pyrogallol en solution alcaline. Après s'être préalablement débarrassé des autres gaz absorbables, tels que l'acide carbonique, l'hydrogène sul-

furé, ete., on mesure le volume gazeux dans un petit tube gradué, sur la cuve à mercure. Si l’on introduit du pyrogallol seul, il ne se fait pas de réaction: mais, si l’on y fait passer un peu d'alcali caustique en dissolution, le réactif se colore aussitôt en brun foncé, tandis que le volume gazeux diminue ; après avoir agité et laissé se prolonger le contact pendant quelques minutes, on mesure de nouveau le gaz ; la diminution de volume correspond au volume de l'oxygène absorbé. Il faut faire les corrections habituelles de température, de pression, de vapeur d'eau, puis multiplier le volume {en litres) par Le poids du litre normal d'oxygène (en grammes), qui est 15",430.

La coloration très foncée que prend le réactif en rend l’emploi difficile, aussitôt qu’il y a une quantité notable d'oxygène. On doit noter en outre que, dans la réaction de l'oxygène sur le pyrogallol, il y a formation d’une certaine quantité d'oxyde de carbone (environ 0,5 0/0 du volume d'oxygène absorbé). Cette cause d'erreur peut, d’ailleurs, ètre presque complètement annihilée, si l’on opère en présence d’un excès de potasse et avec une quantité de pyrogallol capable d’absorber 4 à 5 fois plus d'oxygène que le mélange étudié n'en contient.

On se sert quelquefois d’une solution ammoniacale de chlorure cuivreux Cw°CP, ou de l’hydrosulfite de sodium (P. Schützenberger), ou bien encore du phosphore humide, laissé à froid pendant plusieurs heures au contact du gaz (Brunner).

Von der Pfordten! a conseillé l'emploi du chlorure chroineux, qui s'empare avec avidité de l'oxygène sans agir sur d'autres gaz, tels que l'hydrogène sulfuré, qu'il peut servir à purifier de toute trace d'oxygène. Pour préparer le réactif, on décompose l'acide chromique par l'acide chlorhydrique chaud ; le chlorure chromique vert, qui en résulte, est réduit par le zinc, puis la solution est filtrée sur du coton de verre, à l’abri du contact de l'air. On précipite par l’acétate de sodium concentré et on reprend l'acétate chromeux par une quantilé d'acide chlorhydrique insuffisante pour tout dissoudre. Le

1. Liebig's Annilen der Chemie, t. CCXXVIIT, p. 112 ; Zeitschrift f. anal. Chemie. 4887, p. 74.

chlorure chromeux, sans acide chlorhydrique libre, mais contenant de l'acide acétique, mis en présence d'un mélange sazeux, révèle la présence de l'oxygène par les changements de couleur qu'il éprouve. En l'absence d'oxygène, la solution reste d’un bleu pur; des traces d'oxygène produisent lentement une teinte verte; la solution passe immédiatement au vert, si l'oxygène est en quantité notable.

Vogt! avait déjà employé le sw//ate double de fer et d'ammonum pour doser l'oxygène dans les gaz qui s’échappent des chambres de plomb. Il y a absorption complète de l'oxygène contenu, lorsqu'on ajoute au sulfate double un excès d’ammoniaque suffisant pour précipiter tout l’hydrate ferreux. La diminution de volume du mélange gazeux permet de fixer le volume d'oxygène, pourvu que tous les autres gaz absorbables aient été retenus par un passage préalable à travers des solutions de bichromate de potassium et de potasse caustique placées dans des tubes de Liebig. |

Au lieu de déterminer l'oxygène en volume, on peut redissoudre le précipité par un excès d'acide sulfurique et doser par le permanganate de potassium le sel ferreux restant : connaissant, par une opération semblable, le sel ferreux total avant le passage des gaz, on a, par différence, la proportion de sel ferreux suroxydé, et on peut calculer ainsi le poids d'oxygène absorbé.

Dans le cas de l'analyse de l'air, on peut retenir entièrement et doser l'oxygène en poids au moyen du cuivre métallique employé sous forme de tournure placée dans un tube chauffé au rouge. Le métal fixe l'oxygène, dont le dosage peut-être fait par la pesée avant et après l'opération. Tel est le principe de l'analyse classique de l’air, exécutée par Dumas et Boussingault, qui a conduit ces savants à indiquer, pour l'oxygène dans l'air, la proportion de 23 0/0.

Leduc a montré? que cette analyse de l'air par le cuivre comporte une légère erreur, due à ce que le cuivre métallique,

1. Bull. Soc. chim. de Paris, 1873, II, p. 69. 2. C. R., 4 août 1890, 13 juillet et 29 juillet 1891.

provenant de la réduction de l’oxyde par l'hydrogène, rerient un peu d'hydrogène (formant, selon ui, un hydrure stable au-dessous du rouge, par suite d’une véritable combinaison plutôt que d'une dissolution). Lorsqu'on le chauffe au rouge pour arrèler l'oxygène, il se forme un peu de vapeur d’eau qui passe avec l'azote; on a done un poids un peu trop faible pour l'oxygène et, par différence, un poids un peu trop fort pour l'azote.

Leduc a repris la méthode de Brunner, en la perfectionnant par une pesée du qaz restant au lieu de la mesure de son volume. Il absorbe l'oxygène par le phosphore pur, en opérant sur un ballon de 2 litres environ qu'il tare suivant la méthode de V. Regnault!.

Le dosage de l'oxygène en vo/ume peut être fait très exactement au moyen de l’eudiomètre (t. 1, p. 889), lorsqu'on a affaire à un mélange gazeux; mais il faut préalablement faire disparailre, par des absorbants spéciaux, les autres gaz, qui pourraient entraver le dosage, comme l'hydrogène sulfuré, l'anhydride carbonique, etc.

On mesure alors exactement le volume gazeux V dans l’eudiomètre, sur la cuve à mercure; on y introduit du gaz hydrogène en quantité plus que suffisante, c’est-à-dire en volume plus que double de celui de l'oxygène supposé, soit V'; on fait détoner le mélange par l’étincelle électrique; après quelques minutes d'intervalle, nécessaires pour revenir à la même température et à la mème pression, que nous supposons être celles de l'atmosphère, on fait la lecture du nouveau volume gazeux V”.

L'oxygène et l'hydrogène en volume double se sont combinés pour former de l’eau, qui s’est condensée. La diminution du volume gazeux correspond, par conséquent, à la somme des volumes des deux gaz ou au triple du volume de l'oxygène :

On aura donc :

V+V — V’ D = 1. Leduc a trouvé pour la composition de l'air : Oxygène Azote et Argon Prin Ont Sébceccbconvassceccootasboe 23,23 76,77

Compositiontenvolume tree eee -uehee 21802 78,98

‘Si l'on fait les corrections nécessaires pour ramener ce volume à 0° et à 760 millimètres, », exprimant, en litres, le volume de l'oxygène, son poids sera :

B. Dosage de l'oxygène dissous. — Lorsque l'oxygène est dissous dans l'eau, on peut opérer le dosage, soit en

l'extrayant à l’état de gaz (1), soit directement au sein de l’eau (11).

L L'ertraction du quz se fait par l’une des méthodes décrites tome [, page 848

el suivantes. Nous signalerons encore, à cause de sa grande simplicité, l'appareil présenté par Florence !. Il se compose d'un ballon B (#g. 3) rempli de l'eau à essayer, et fermé à l’aide d'un bon bouchon de caoutchouc; un robinet de verre à trois voies R le relie à une

éprouvette graduée E d’une part, à un tube de niveau N d'autre part. Le tube N étant levé et l’éprouvette E pleine de mercure, on ferme R’et l’on abaisse N, après avoir tourné le robinet R, de façon à établir la communication entre Eet N.

Le vide barométrique se produitdans l'éprouvette; on tourne le robinet R, pour établir la voie directe, et l'on chauffe légèrement l’eau du ballon. Le jeu des robinets R et R' permettrait de recueillir le gaz d'une première extraction et de recommencer une nouvelle aspiration; mais