Annales de Chimie analylique, 1897, p
OXYGÈNE Al
presque toujours une seule opération est suffisante. La communication étant établie et le niveau étant le même dans les deux tubes E et N, on lit le volume dégagé, puis on absorbe le gaz carbonique par la potasse et ensuite l'oxygène par le pyrogallate. On fait chaque fois la lecture du volume restant, à la pression atmosphérique.
Il. Le dosage direct de l'oxygène en dissolution dans l'eau peut être fait de plusieurs façons, en l'absorbant par un réactif convenable et déterminant au moyen d’une liqueur titrée la proportion de réactif ulilisé.
Nous cilerons parmi les meilleures les méthodes fondées sur l'emploi de l’hydrosulfite de sodium, en présence du sulfate d'indigo; du sulfate ferreux ou du chlorure manganeux et d’un aleali ; du tartrate ferreux en présence de la safranine pure.
Méruovs pe L'avorosuLrire (ScaurzexnerGer). — L'acide hydrosulfureux et les hydrosulfites, découverts par Schützenberger ea 1869!, sont extrêmement avides d'oxygène. On obtient l'hydrosulfite mêlé d'autres sels de zinc, en agitant à l'abri du contact de l’air une dissolution concentrée d'acide sulfureux avec des copeaux de zinc; il ne se produit aucun dégagement d'hydrogène; mais, au bout de peu de temps, on voit le liquide prendre une teinte Jaune. On peut aussi produire un hydrosulfite de sodium Na°$0* par voie électrolytique, en plongeant dans une solution de bisullite de sodium le pôle négatif d’une pile dégageant de l'hydrogène; il y a réduction du sel suivant l'égalité :
2NaHSO0? 2H Na°S0!: 22H20:
Le réactif d'hydrosulfite se prépare le plus ordinairement
en faisant agir du zinc mélallique sur du bisulfite de sodium.
1. Schützenberger avait attribué à l'acide hydrosulfureux la formule I°S0? et au sel sodique la formule NaHSO?. Des analyses délicates, en 1881 et 1900, conduisirent Bernthsen aux formules HSO? et NaSO?. Les expériences synthétiques et analytiques de Moissan viennent tout récemment (C. R. 271 octobre 1902) de confirmer celte composition, en établissant que l'anhydride sulfureux décompose l'hydrure de sodium suivant la réaction précise : 2802 + 2NaH — Na?$204 + F2. L'acide hydrosulfureux doit donc s'écrire H $20:; l'hydrosulfite de sodium anbydre Na’S:0% et l'hydrosulfite hydraté cristallisé Na?2S204.21120.
On remplit presque entièrement un flacon avec une solution concentrée de bisulfite de sodium (50 grammes de bisulfite du commerce, à 35° de l’aréomètre Baumé, et 200 grammes d’eau); on yintroduit du zinc en poudre ou en copeaux fins (5 grammes); on agite pendant quelques minutes. La réaction se termine à froid, sans dégagement de gaz; au bout de quinze à vingt minutes, il n'y a plus aucune odeur d'acide sulfureux. Il s’est fait un dépôt de sulfite double de zinc et de sodium et il reste une certaine quantité de ces sels en dissolution avec de lhydrosulfite de sodium :
£NaHSO3 - Zn — Na?S03 -L ZnS03 ! Na?S20: + 2H20.
On pourrait précipiter le reste . sulfites par l'alcool, dans lequel l'hydrosulfite seul est soluble; mais, pour les applications usuelles, il suffit de recueillir le liquide complexe, mélange d'hydrosulfite et de sulfites (ces derniers n’agissant pas sur la teinture d’indigo), et ensuite de filtrer et d'ajouter de l’eau, de manière à remplir entièrement le flacon. On préfère quelquefois précipiter l’oxyde de zinc en agitant avec un lait de chaux, qu'on y verse en léger excès; le liquide, faiblement alcalin, est alors moins altérable, tout en restant un réducteur énergique.
L'hydrosullite a une grande avidité pour HSE. qu'il lixe en se transformant en bisulfite de sodium :
Na?$20' + H20 + 0 — 2NaHS0.
Aussi décolore-t-il le permanganate et la teinture de tournesol ; il réduit énergiquement l’indigo bleu et le transforme en indigo blanc. Il ne se conserve pas longtemps, même en fiole bouchée, à l'abri de l'air, mais donne alors naissance à de l'hyposulfile.
Le pouvoir réducteur d'un hydrosulfite peut se mesurer au moyen de permanganate de potassium. Si l’on détermine aussi le soufre, en le transformant en sulfate de baryum et si l’on agit de même sur un sulfite, on trouve que, pour une égale quantité de soufre, le pouvoir réducteur de l’hydrosulfite est double de celui du sulfite.
Dans une solution de sel cuivrique, les hydrosulfites produisent, à froid, un précipité d’hydrure de cuivre et, s'ils sont en excès, du cuivre métallique ; ils forment aussi des précipités métalliques dans les sels d'argent, de plomb, de mercure, etc.
Le dosage de l'oxygène dissous au moyen de l’hydrosulfite de sodium et du carmin d'indigo peut se faire de deux façons, suivant que l’on cherche à obtenir sur place, avec des appareils faciles à transporter, des résultats simplement approximatifs, on que l'on veut atteindre, au contraire, dans un laboratoire bien organisé, une grande exactitude de dosage. Nous décrirons successivement les deux méthodes.
1° Procédé de Schützenberger et Girardin, mode opératoire. — Préparé comme il vient d’être dit, le réactif devra être étendu d’eau, de telle sorte qu'il faille de 25 à 30 centimètres cubes du réactif pour décolorer 1 litre d'eau, aérée par agitation au contaet de l'air. On conserve le réactif dans des flacons bien bouchés; on peutainsis’en servirsans difficulté pendantun jour.
Dans un bocal de 1 litre et demi environ, où l’on peut remuer doucement le liquide par un agitateur à deux ailettes, on verse 1 litre de l’eau à essayer; on lui donne une teinte bleue assez sensible avec du carmin d'indigo (sullindigotate de sodium) ou avec du bleu d’aniline soluble de Coupier. Puis on fait couler peu à peu de l’hydrosulfite de sodium d’une burette graduée jusqu'à décoloration de la liqueur. On a soin de remuer aussi peu que possible la surface en contact avec l'air. La burette est munie d’un tube en caoutchouc avec pince de Mohr, terminé par un tube de verre effilé qu'on fait plonger dans l’eau dü bocal; elle a été amorcée d'avance avec de lhydrosulfite, en sorte que la lecture sur le tube fait connaître immédiatement le volume de réactif employé.
On opère de même, et aussitôt après, sur 1 litre d’eau que lon a préalablement agitée avec de l’air pendant quelques minutes et dont on prend la température. Connaissant, par la table de solubilité de l’oxygène dans l’eau, la quantité de gaz que renferme ce litre, on calcule aisément par une simple proportion celle de l’eau à examiner (Raulin).
En effet, si v et V sont les volumes d'hydrosulfite donnés par la lecture de la burette, qui ont successivement absorbé l'oxygène contenu dans 1 litre de l’eau naturelle et dans 1 litre d’eau bien aérée, on trouvera la quantité d'oxygène, qui est contenue dans l’eau soumise à l'essai, au moyen de la proportion:
=. d'où : D.
Le nombre A est calculé d’après la fable des coefficients de solubilité de l'oxygène dans l’eau, à la pression atmosphérique, exprimant aux diverses températures le rapport du volume du gaz dissous au volume du liquide; on l'obtient en divisant par 5 le chiffre fourni par la table, car il faut tenir compte de ce que la pression spéciale de loxygène atmosphérique re correspond qu'à un cinquième d'atmosphère. Nons donnons dans la table ci-dessous les valeurs de À pour toutes Les températures entre 0 et 20°.
Température Volume d'oxygère Tempéraiure Vi lume d'oxygène RSS es ve 0 dt 8,23 RARE ec 070 Cec,39 MN te 8 02 CRE Re Ge ME TR EEE 782 LORS En GA 17 SDS DSP So 1 162 RSI ot or 6 07 OR NS EIRE T 44 PS ocean or 5 98 Do 6 ces ns die nue 1,26 LOPRARRS A CR RES HAROÛ Rs ea TS dora na 71 09 PE etes PAR SE » 83 TT d6 Choose 693 DÉSERT eee 7 APE SRE à Durs) Pat da 0 DE BB AD 0 à DE DO TS 6 6% APE ose soméouoc 5 68 OPA SERRE ER (D oil
1° Procédé de Schützenberger et Risler!. — Ce procédé,
bien plus précis que le précédent, gràce aux précautions prises contre les diverses causes d'erreur (action de l'air, inconstance du titre du liquide réducteur, pouvoir oxydant de l'indigo), permet, suivant les auteurs, d'obtenir une approximation de 1/20 de centimètre cube d'oxygène, en opérant sur 50 ou 100 centimètres cubes d'eau.
Le réactif est préparé de la même façon avec la poudre de zinc et le bisullite de sodium étendu d'eau; mais le liquide
1. Association francaise pour l'avancement des sciences, Congrès de Lyon, 1893.
décanté est agité avec un lait de chaux (? fois son volume), qui précipite l'oxyde de zine. On filtre et conserve en flacons. bien bouchés la liqueur légèrement alcaline, moins altérableque la liqueur acide et cependant très avide d'oxygène ct réduisant avec énergie le carmin d'indigo.
Le carmin d'indigo (sulfindigotate de sodium) s'obtient simplement en dissolvant dans de l’eau chaude
une dizaine de grammes de
carmin en pâte, filtrant et
